D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.03.035 4 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ,of Iron Steel Technol. Vol.9No.31987 4。 单晶硅氧化动力学及氧化膜结构分析· 樊自拴：凌燕平·李文超 （冶金物化教研室) 摘 要 用气固相反应原理分析了单晶硅热氧化机理。在氧化中期，'考虑到热应力对扩 散系数的影响，从而得出了硅氧化的一个新模型，即化学反应控速一四次方混合 控速一一扩散控速模型，用该模型处理了文献〔4)中的数据与本实验结果均得到满 意的相关系数。另外，用扫描电镜和透射电镜对氧化膜进行了观察，分析了单晶硅 的氧化膜生长机理。 关键词：硅，氧化动力学；结构分析 Oxidation Kinetics of Silicon-monocrystal and Microstructure of Oxide Film "Fan Zishuan··Ling Yanping`.Li Wenchao Abstract Oxidation kinetics of siliconmonocrystal have been studied.The three steps rule of gas-solid reaction have been raised.The reaction.rate of oxidation is divided into three stages:in the initial period the reaction rate is controlled by interface chemical reaction;in the second stage by both interface chemical reaction and slow diffusion due to stress,in the third stage by diffusion. And the microstructure of.oxide film have.been observed by.SEM and TEM. ●本课题由中国科学院基金资助 1986一09一17收到， 107
一 ’ 月匕京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 毛 ’ 一 · 户 、 一 、 单晶硅氧化动力学及纂化膜结构分析 ‘ ， 一 卜 ‘ 二 叱 二 ，， 一 几 。 二 樊 自拴 ‘ 凌燕平 · 李文超 冶金物化教研室 摘 要 用气固相反应原理分析了单晶硅热氧花机理 在氧化中期 ， 考虑到热应力对扩 散系数的影响 ， 从而得出了硅氧化的一个新模型 ， 如化学反应控速一 四 次方混合 控速一一扩散控速模型 。 用该模型处理了文献〔妇 中的数据与本实验结果均得 到 袖 意的相关系数 另外 ， 用扫描龟镜和透射电镜对氧化膜谁行了观察 ， 分析了单晶硅 的氧化膜生长机理 关被词 硅 ， 氧化动力学 结构分析 ‘ ’‘ 今 ，‘仁 “ ‘ 一 ， ‘ ’ 叻馆 乙 妇夕 犷。 ” ” 夕 附 ” 犷 哭 尽。 礴 一 亡 犷 七 一 ‘ 亡 ， 一 。 本课题由 中国科学院基金资助 一 一 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．035
Key words:silicon,oxidation kinetics,structural analysis 前 言 关于单晶硅氧化动力学，文献1一4)中提出了各种模型：抛物线模型；直线一抛物 线模型，氧化膜厚度的n次方模型（1≤n<2)及带有修正项的抛物线模型等。这些 模型还不能圆满地解释相应的实验数据。例如，用文献〔4〕的模型处理了作者的实验 数据得到的相关系数并不令人满意，尤其是在氧化初期，实验点偏离了动力学曲线。 本文重新研究硅片的氧化过程，提出了新的动力学模型，并借助于扫描电镜、透射 电镜等对单晶硅氧化的初始形貌进行观察。 1实验方法 将（111)单晶硅片切成10.×5×1mm的试样，经刚玉粉粗磨、细磨，抛光，清 洗，吹干并测量几何尺寸，而后在法国制MTB一10一8型微量热天平上（感量为108g) 进行氧化动力学试验。 氧化后的试样直接在扫描电镜上观察，进行能谱分析，而后，将试样镶入锡中用上 述方法再制成金相试样，用扫描电镜观察氧化膜的横断面；另一部分试样制成透射电镜 界面试样，或用保护氧化膜的方法，化学腐蚀基体制成单晶硅氧化膜的透射电镜试样， 进行了观察与分析。 2实验结果与讨论 2.1单晶硅氧化规律的理论分析 单晶硅氧化属气一固相反应，遵循气一固相反应动力学规律，其氧化规律推导如 下： 设：L为硅片的厚度， A为总表面积影 pio为氧化膜密度， y为氧化层厚度， Pi,p,分别为氧化前后硅的密度。·： 由于y与L相比可以忽略，可认为硅的厚度不变。氧化速度可表示为 V=A.dy.do (1) dt 式中o为氧化膜中氧的体积浓度。 氧化后单位面积增重可表示为 AW=W-W。=ypio,+L(pi-pi） (2) A A 氧化前后硅的物质的量守恒，即 A.psio:'yAp.L=Ap,L (8) Mio名 M.i M.s 108
， ， 城 自古臼 ‘ 月 言 关 、 于单 晶硅 氧化动 力学 ， 文献〔卜 〕 中提 出了各 种模型 抛物线 模型 直线 一抛 物 线 模型卜 氧化膜厚度的 次方模型 《 一 耸 一 及带有修正项的抛物线 模 型 等 。 这些 模型还不 能圆满地解释相应的实验数据 。 例如 ， 用 文献 〔 〕 的模型处理 了作者的实验 数据得到 的 相关 系数并不令人满意 ， 尤 其是 在氧化初期 ， 实验点偏离了动 力学 曲线 。 本文 重新研究硅 片的氧化过程 ， 提 出了新的动 力学 模型 ， 并借助 于扫描电镜 、 透射 电镜等对单 晶硅 氧化的 初始形貌进行观察 。 实验方法 将 单 晶硅 片切 成 “ ‘ 钾 的试样 ， 经 刚玉粉 粗 磨 细 磨 ， 抛 光 ， 清 洗 ， 吹干并测量几何尺 寸 ， 而后在法 国制 一 一 型微量 热天平上 感量 为 一 进行氧化动 力学 试验 。 氧化后的试样直接在扫描电镜上观察 ， 进行能谱分析 ， 而后 ， 将试样镶入锡 中用 上 述 方法 再制成金相试样 ， 用 扫描 电镜观察氧化膜的 横断面 另一部分试样制成透射电镜 界面试样 ， 或用 保护 氧化膜的 方法 ， 化学腐蚀 基体制成单 晶硅 氧化膜的透射电镜试样 ， 进行 了观察与分 析 。 实验结果与讨论 、 ， 认 、 一 介 审 一 尸 单 晶硅氧化规律的理论 分析 单晶硅 氧化属气一 固相反应 ， 遵循气一 固相反应动力学规律 ， 其氧化规 律 推 导 如 下 设 为硅 片的厚度， 。 为氧化膜密度， 为总表面积， 为氧化层厚度， ， 二 分别 为氧化前后硅 的密度 。 · 一 由于 与 相比可 以忽略 ， 可认 为硅的 厚度不 变、 氧化速度可 表示为 一奈 · “ 。 式 中 。 为氧化 膜 中氧的 体积浓 度 。 氧化后单位面积增重可表 示 为 一 △ 一 专一 一才生 一 二 。 ‘ 。 ，玉 一 。 ‘ ’ 氧化前后硅 的物质的量 守恒 ， 。 。 二 · ’ 。 〕 一 一 一
式中：Mioa为氧化物的相对分子质量， M.:为单晶硅的相对分子质量。 由式(2)和(3)得 △W =ypio（1-- M.i一) A (4) Maios 对上式求导并代入(1)得速度微分式 V= Ado d(Aw) A (5) Psioa(1-- M1-) dt Msioa 2.1.1氯化初期 空气流量固定，氧分压视为恒定。氧化初期，单晶硅表面与 空气直接接触，被吸附在活性中心的氧与硅发生化学反应，硅的氧化过程受界面化学反 应控制。则 V=V=K.AC (6) 将(5)式代入(6)式，积分得 △W A 一=Ket (7) 式中 k.Cptox(1-_Mi） K.= Meios do C为单晶硅表面氧的浓度；k:为界面化学反应速度常数。 2.1.2氧化中期 单晶硅表面已经有一层薄氧化膜，氧原子直接插人到S一Si 键中使机体受到挤压，从而在Si一SO2界面上产生大量的缺陷，积聚了应力，增加了 氧原子的扩散阻力(6)，因此，氧化过程表现为混合控速。即 V=- AC D y 1. (8) D=Do- △312 ,42+（△w)2 ,(9) A △=Psios(1-M,i/Mioa) 式中：D为受热应力影响的扩散系数，D0为无热应力影响的扩散系数，入为热氧化的阻 尼长度（即在厚度为入的范围内，热应力对扩散系数影响较大）。 将(4)、(5)、(9)式代入(8)式，积分得 （△W)4=Kt A (10) 式中， K4DoCA2A2 do 式(10)为四次方混合控速。 109
‘ 式 中 。 。 为氧化 物的相 对分 子质量 ， 为单晶硅的 相对分子质量 。 由式 和 得 △ 二 。 一 。 。 对上式求导并代入 得速 度微分式 。 △ 。 一 ， 。 。 弄 一月、古‘ 氧化初 期 空气流量 固定 ， 氧分压 视 为恒定 。 空气直 接接触 ， 被 吸附在活 性 中心的 氧与硅发生化学反应 ， 应控制 。 则 一 ’ 氧化 初期 ， 单 晶硅表 面 与 硅 的 氧化过程受界面化学 反 。 。 将 式代 人 式 ， △ 式 中 积 分 得 。 尸 。 。 。 一 。 。 为单 晶硅表面氧的 浓 度， 。 为界面化学 反 应速度常数 。 氧化 中期 键 中使机体受到 挤压 ， 氧原子的扩散阻 力〔 〕 ， 二 单 晶硅表面 已经 有一层薄氧 化膜 ， 氧原子直接插入到 一 从而在 一 界面 上产生 大量 的缺 陷 ， 积 聚 了应 力 ， 增 加 了 因此 ， 氧化过程表现 为混 合控速 。 即 ， 一二二一 ， 飞 一△ 几 △ 久么 △万 “ · △二 。 一 石 。 式 中 为受 热应 力影响 的扩散 系数 。 为无 热应 力影响的 扩散 系数， 入为热氧化的 阻 尼长度 即在 厚度 为沐的 范 围 内 ， 热应 力对扩散系数影响较大 。 将 、 、 式代入 式 ， 积分得 △ ， · 式 中 ’ 。 泛 久“ 。 万 式 为四 次方混合控速－
2.1.3氧化后期 氧化后期，氧化膜已有相当的厚度，氧的扩散路径增长，氧 化膜与基体界面变得凹凸不平(6)，使在氧化前期产生的热应力对扩散系数的影响明显 变小，可以忽略不计，氧化受扩散控制。氧化速度为 V=V。=AC_D (11) y 将(5)式代人(11)式，积分得 (AW)K (12) 式中 Kp=2DoCA* do 式（12)为单晶硅氧化扩控方程。 将本实验数据（图1a)和文献〔4)的数据（图2a)按式(7）、(10)、(12) 分别处理，得图1b一1d和图2b一2d。从图看出，两组数据均有很高的相关系数， 证明了本文对单晶硅氧化过程分析是正确的。 3.0 0.400 笔 0.300 2,0 0.200 。T=1200"C T-1150c o=1200℃Y=0.99151 0,100 T=1100'℃ 0T=1150℃Y=0.99749 ●T-1100℃ Y-0.99627 2 0,4 0.6 0,8 0.00500.01000.01500.0200 t, t,h B A 0.0 0.5 8188Y:89a 12.0 9 0.08 =0.99772 =0,89550 10 0.070.4 0 oT=1200"℃Y=0.990t 9T=1150*C.Yx0.99565- 8.0 可Teii00'℃Y=0.9533 0.06 0.3 6.0 0.05 0.04t0.2 A 9.0 2.0 0.03 0.1 0,02 0.6 1.0 0.01L 0.010.0150.020.0250.03 t,h d 图1 ·,自然对流下，4吧与曲线 A b.c.d,分别为按式（7)，(10)和(12)处理的曲线 Fig.1 a Relationship between W/A and t under natural convection at different temperature b.o,d Oxidation kinetics curves attained according to equation (7),(10);(12) 110
氧化后期 氧化后期 ， 氧化膜已 有相当的厚度 ， 氧的扩散路径 增 长 ， 氧 化膜与基体界面 变得凹 凸不 平比 〕 ， 使在氧化前期产生 的 热应力对扩散系数的影 响 明 显 变小 ， 可 以忽略不 计 ， 氧化受扩散控制 。 氧化速度为 创 。 二 ‘ 、 七 将 式代 入 式 △ ， 积分得－ 式 中 。 △ 式 为单 晶硅 氧化扩控 方程 。 将本实验数据 图 和 文献 〔 〕 分别处理 ， 得图 一 和 图 一 ‘ 的数 据 图 按式 、 、 从 图看出 ， 两组数据均 有很高的相关 系 数 ， 证 明 了本文对单晶硅 氧化过程分析是正 确的 。 。︵︸，。篇。 斗︸ 叫 少 ’才 五少令介 一 门门 … 尸，盯 ， 邝 二 ℃ 宁卜 石。 ’ 二 ℃ 万 之 月 ‘芝龟之。﹄ 豁 ， 之 试弄叉 尹 一 丫价砂砂 。汤尸产一成弓二 刁 护， 外、毒之瞥 农二 岁 】 件之 。 甘，日 河 叉 ，丫二 ， ， 券 丫 厂笋 ‘ … 、备。日 ‘，， 宕叼乍艺甲比川。︵ 、‘工片叫 ， 图 。 。 自然对流下 ， 名 ‘ ， ， ‘ 七 。 △ 。 ‘ 这 ， 、 一 习 引 十日 琴勺 、 人 ， 、 。 分别为按式 和 处理的曲线 △ ， 吸 ， ， 尸 了
1.6 100℃ 0 1100℃ 3.0 1.4 1050℃ 1.2 .0Ix P 20 oT=1100CY=0.999803 1.0 bT1050℃Y-0.999293 .0 0.8 1050℃ 01 0 0.20.40.60.81.01.2 0.6 t,h 0.4 0.1 0.13 0.160.190.22 t,h 10.0 ⊙T1100CY0.99856 1.0 100℃ ·T1050CY=0.99889 8.0 0.8 00 1050 降 6.0 20182 0.6 4-0Tx2P 0.4 4,0 pT=1100℃Y0.99932 ●T=1050"CY=0.99778 0.2 2.0 0 0 0.030.060.090.12 0 t,h 0:150.350.550.750.951.151.35 t,h. d 图2，a,文献(4)中的等温氧化曲线(Po=10Pa) c,b。d,分别为用文献(4们中的数据经式 (7),(10)和(12)处理后的曲线 Fig.2a Oxidation kinetics curve at a certain temperature from ref.4 b,c,d--Oxidation kinet- ics curves attained according to equstion (7),(10),(12)(The data from ref.4) 2.2氧化膜的形貌观察及结构标定 2.2.1形貌观察 经扫描电镜和透射电镜观察，发现氧化初期氧化膜呈雪花状 结晶，见图3。 根据对不同氧化时间的单晶硅氧化膜的观察，认为其氧化膜生长的机理是，首先在 活性中心吸附氧，氧与硅发生化学反应生核影·而后按雪花状结晶生长，在同一雪花结晶 中有不同取向的晶粒。当不同的雪花相遇到一起时，产生明显的晶界。相遇后雪花的二 维面积不再增大，而膜厚将不断增加，最后在氧化膜表面已观察不到雪花状结晶。 2.2.2氧化膜结构的标定 用约化胞法对氧化膜的衍射斑点进行了标定，证明 了单晶硅生长的氧化膜为不同结构的二氧化硅，.见图4、5。 111
卜 妹 一尸 副多一 尸 返 。 二 二 节 口二 与 ℃ 二 ， 笋必， 补产 ’ 衬。曰、 同 曰 ，，。 。 、 二 。 。 。 一 乞犷了， 才 了 ， 丫 屯苔头胃 上一习 ’ · 二 ’ ’ 黔 丫二 习 洒 ，心八臼‘ 哎沪勺﹄工界 图 一 。 文献 中的等温氧化曲线 。 ‘ 。 分别 为用文献〔 川 的数据经式 ， 和 处理后的曲线 。 。 ， ， 一 ， 已 ， ， ，。 。 氧化膜的 形貌观 察及结构 标定 形貌观 察 经 扫描电镜和 透射电镜观察 ， 发现氧化初 期氧化 膜呈雪 花 状 结晶 ， 见 图 。 根据 对不 同氧化时 间的单 晶硅 氧化 膜的观察 ， 认 为其氧化 膜生 长的机理是 首先在 活性 中心 吸附氧 ， 氧与硅发生化学反 应生核 而 后按雪 花状结 晶生 长 ， 在 同一雪花结 晶 中有不 同取 向的 晶粒 。 当不 同的雪花相遇到一起 时 ， 产生 明显 的 晶界 。 相遇 后雪 花的 二 维面积不 再增 大 ， 而 膜 厚将不 断增加 ， 最后在 氧化 膜表面 已 观察不 到 雪 花状结 晶 。 氧化膜结 构 的标 定 用 约化胞法对氧化膜的衍射斑 点进行 了标 定 ， 证 明 了单晶硅生长的氧化 膜为不 同结构的二氧化硅 ， 见图 、 。 飞飞