《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第五章 分子结构 An Introduction to Molecular Structure

南凰指数变分法从分子轨道波函数可知，R越大，近似与精确解差别越小，R-0时(He+)，二者完全不同。可在指数上引入变分参数修正氢原子轨道（在H+中，电子同时受两核吸引，电子云分布应该比氢原子更为紧密）2R2S-30sr元元2RHRRaE00S(R)-1.07+(5-2)(1+R)e-5RHas2加2p轨道在指数变分法基础上，变分函数中引入2p轨道y=[1s+c2poa]+[1s,+c2Pob]精确LCAO指数变分加2p轨道R(A)1.061.321.071.062.791.772.252.73D,(eV)11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 指数变分法 从分子轨道波函数可知，R越大，近似与精确解差别越小，R=0时(He+)，二者完全不同。可 在指数上引入变分参数修正氢原子轨道(在H2+中，电子同时受两核吸引，电子云分布应该 比氢原子更为紧密) 3 3 e e a b r r a b             2 2 e (1 ) 3 R ab R S R       1 11 2 2 e 2 R H aa R R                1 2 ( 2)(1 )e 2 R HS R ab ab         1 0 E    (Re)=1.07 精确 LCAO 指数变分 加2p轨道 Re(Å) 1.06 1.32 1.07 1.06 De(eV) 2.79 1.77 2.25 2.73 0 0 [1 2 ] [1 2 ] a ab b    s cp s cp 加2p轨道 在指数变分法基础上，变分函数中引入2p轨道 11111111111111111

南s5.3多电子原子Hartree-Fock自洽场方法n个电子的多电子原子Hamilton算符y(r,0,g) = R,(r)Ym(0,p)伴H,w(0) = E(0)y(0)(1)不考虑1/rg，y(0)=(y0)..(0)=Iy(0)E(0) = E() + E(0)..+E() -ZE(0)可分离为n个单电子单电子Schrodinger方程，解有明显误差（2）采用屏蔽系数，为经验方法（Slater屏蔽系数法）(3）采用变分函数=(r)2(r）..(r）w,(r,0,d)= h,(r)Yim (O,,d)→HartreeSCFmethod11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 §5.3 多电子原子HartreeFock自洽场方法 n个电子的多电子原子Hamilton算符 1 11 2 ˆ ˆ 2 2 1 1 2 i i i i ij i i ij i j ij r Z H H r r              （1）不考虑1/rij， (0) (0) (0) (0) (0) 1 2 n i i         (, , ) () (, ) nl lm  r R rY    可分离为n个单电子单电子Schrödinger方程，解有明显误差 (0) (0) (0) (0) (0) 1 1 n i i EEE E E       (0) (0) (0) ˆH E ii i i    1 111 2 111 ( )( ) ( ) n nnn （3）采用变分函数         rr r  (, , ) , ( ) ( ) i i  i lm i i r     hi ir Y Hartree SCF method （2）采用屏蔽系数，为经验方法（Slater屏蔽系数法） 11111111111111111

南戚5.3.1 Hartree自洽场方法(Self Consistent Field Method)N个电子的原子，第j个电子的波函数y(r)，电荷分布为-ly(r)P，在第个电子所在空间产生的静电势为lvgl'dtv(r)=-[=lw,(cr) dt,r=(r-r;l回除第个电子外，其他电子在r点产生的总静电势为rijV(r)=-2;(r)| dt,itiの i(-e)在任意点，第个电子收到的总作用势能为V(r)=-2+2];(c)[ dt,d1928年(r)=-2-+ dt,11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 5.3.1 Hartree自洽场方法 (Self Consistent Field Method ) 1928 年 N个电子的原子，第j个电子的波函数j ( rj )，电荷分布为 | j ( rj) | 2，在第 i个电 子所在空间产生的静电势为 j| 2 d j i (-e ) ri rij +Ze 2 1 () ( )d (i) i jj j ij V r      r r ij i j r   r r 除第 i个电子外，其他电子在 ri点产生的总静电势为 2 1 () ( )d N i jj j i j ij V r         r r 在任意点 r，第 i个电子收到的总作用势能为 2 1 () ( )d N i jj j i j ij Z V r r        r r 2 1 1 2 ˆ ( ) ( )d 2 N i jj j i j ij Z H r r          r r 11111111111111111