定向凝固研究易切削钢中硫化物的生成行为

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2012.02.002 第34卷第2期 北京科技大学学报 Vol.34 No.2 2012年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2012 定向凝固研究易切削钢中硫化物的生成行为 夏云进2)王福明2)四李长荣引王金龙2吴朝昀2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学生态与循环治金教育部重点实验室，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail::fumingwang4@ustb.cdu.cm 摘要通过定向凝固实验研究了易切削钢中硫化物的生成过程，并建立了枝晶臂间距、硫化物的平均直径与凝固条件之间 的关系.实验结果表明：随着温度梯度和拉速的增大，MS的平均直径减小，数量增多：定向凝固过程中硫化物的完全析出温 度大约在固相线温度下100℃左右，MS形态的改变，主要受其组成元素的活度影啊，即MnS形态的改变受其界面自由能的 影响：对定向凝固实验中钢的枝晶臂间距、硫化物的平均直径与凝固条件的关系进行了拟合，拟合结果与前人研究结果相 吻合， 关键词易切削钢：夹杂物；硫化锰：枝晶；定向凝固 分类号TF701.3 Study on the formation behavior of sulfides in free-cutting steel by unidirectional solidification XIA Yun-jin'.WANG Fu-ming),LI Chang-rong,WANG Jin-long),WU Zhao-yun'. 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Lab of the Ministry of Education of China for Ecologic Recycle Metallurgy.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083 China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China Corresponding author.E-mail:fumingwang+@ustb.edu.cn ABSTRACT The formation behavior of sulfides in free-eutting steel was investigated under unidirectional solidification.The relations of the dendrite arm spacing and sulfides'average diameter to solidification conditions were established.Experimental results show that the average diameter of MnS inclusions decreases with increasing temperature gradient around the solid/liquid zone and casting speed, but the number of MnS inclusions increases.The complete precipitation temperature of MnS is about 100C lower than the solidus tem- perature.The morphological changes of MnS are mainly effected by the activities of constituent elements,in other words,they are mainly influenced by interfacial energy.The relations of the dendrite arm spacing and sulfides'average diameter to solidification condi- tions were regressed,and the regression results are basically in agreement with the ones of previous researchers. KEY WORDS free-cutting steel;inclusions:manganese sulfide:dendrites:unidirectional solidification 含硫易切削钢的切削性能依赖于钢材内部的硫分布，存在于铝高且含有少量残铝的钢中.后来追 化物生成状况，硫化物的大小、形态和分布对钢的性 加了第四类一树枝状.Oikawa等研究了合金元 能有着显著的影响，Sims和Dahle最早对钢铁铸 素对硫化物形态的影响，并对Mns进行了分类：(1) 造组织中MS进行了研究，并将其分为三类：(1)球球形（第I类），由偏品反应形成的：(2)棒状或树枝 形，无规则分布，夹杂物为单相或两相，存在于不用 状（第Ⅱ类），由共晶反应形成的：(3)不规则形状 铝脱氧的钢中：(2)微小条形，沿晶界分布，存在于（第Ⅲ类），由伪共品反应生成.在中硫易切削钢中 用少量铝脱氧的钢中：(3)多面体形，块状，无规则 存在着大量的第Ⅱ类棒状MnS,分布不均匀，并在轧 收稿日期：2010-1102 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174020)：北京市教育委员会共建项目专项资助课题

第 34 卷 第 2 期 2012 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 2 Feb． 2012 定向凝固研究易切削钢中硫化物的生成行为 夏云进1，2) 王福明1，2) 李长荣3) 王金龙1，2) 吴朝昀1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室，北京 100083 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: fumingwang4@ ustb． edu． cn 摘 要 通过定向凝固实验研究了易切削钢中硫化物的生成过程，并建立了枝晶臂间距、硫化物的平均直径与凝固条件之间 的关系． 实验结果表明: 随着温度梯度和拉速的增大，MnS 的平均直径减小，数量增多; 定向凝固过程中硫化物的完全析出温 度大约在固相线温度下 100 ℃左右，MnS 形态的改变，主要受其组成元素的活度影响，即 MnS 形态的改变受其界面自由能的 影响; 对定向凝固实验中钢的枝晶臂间距、硫化物的平均直径与凝固条件的关系进行了拟合，拟合结果与前人研究结果相 吻合． 关键词 易切削钢; 夹杂物; 硫化锰; 枝晶; 定向凝固 分类号 TF701. 3 Study on the formation behavior of sulfides in free-cutting steel by unidirectional solidification XIA Yun-jin1，2) ，WANG Fu-ming1，2) ，LI Chang-rong3) ，WANG Jin-long1，2) ，WU Zhao-yun1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Lab of the Ministry of Education of China for Ecologic ＆ Recycle Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: fumingwang4@ ustb． edu． cn ABSTRACT The formation behavior of sulfides in free-cutting steel was investigated under unidirectional solidification． The relations of the dendrite arm spacing and sulfides’average diameter to solidification conditions were established． Experimental results show that the average diameter of MnS inclusions decreases with increasing temperature gradient around the solid /liquid zone and casting speed， but the number of MnS inclusions increases． The complete precipitation temperature of MnS is about 100 ℃ lower than the solidus tem￾perature． The morphological changes of MnS are mainly effected by the activities of constituent elements，in other words，they are mainly influenced by interfacial energy． The relations of the dendrite arm spacing and sulfides’average diameter to solidification condi￾tions were regressed，and the regression results are basically in agreement with the ones of previous researchers． KEY WORDS free-cutting steel; inclusions; manganese sulfide; dendrites; unidirectional solidification 收稿日期: 2010--11--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174020) ; 北京市教育委员会共建项目专项资助课题 含硫易切削钢的切削性能依赖于钢材内部的硫 化物生成状况，硫化物的大小、形态和分布对钢的性 能有着显著的影响，Sims 和 Dahle ［1］最早对钢铁铸 造组织中 MnS 进行了研究，并将其分为三类: ( 1) 球 形，无规则分布，夹杂物为单相或两相，存在于不用 铝脱氧的钢中; ( 2) 微小条形，沿晶界分布，存在于 用少量铝脱氧的钢中; ( 3) 多面体形，块状，无规则 分布，存在于铝高且含有少量残铝的钢中． 后来追 加了第四类———树枝状． Oikawa 等［2］研究了合金元 素对硫化物形态的影响，并对 MnS 进行了分类: ( 1) 球形( 第Ⅰ类) ，由偏晶反应形成的; ( 2) 棒状或树枝 状( 第Ⅱ类) ，由共晶反应形成的; ( 3) 不规则形状 ( 第Ⅲ类) ，由伪共晶反应生成． 在中硫易切削钢中 存在着大量的第Ⅱ类棒状 MnS，分布不均匀，并在轧 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.02.002

第2期 夏云进等：定向凝固研究易切削钢中硫化物的生成行为 ·119 制过程中沿轧制方向延伸，严重恶化了钢的切削性 样品经预磨、抛光后直接利用光学显微镜 能和横向冲击性能.第Ⅱ类MnS是在凝固末期枝品 (OM观察硫化物的形状与分布，并利用扫描电镜 间剩余熔体中析出的，因此凝固条件以及枝晶形态 (SEM)进行了观察和能谱分析(EDS).机械抛光电 对MnS的生成行为有着重要的影响.鉴于前人对凝 镜试样，然后在1%四甲基氯化铵-10%乙酰丙 固条件对硫化物形态、大小及分布的研究较少，本文 酮-甲醇中电解腐蚀，显示硫化物的三维形貌.另 通过定向凝固实验研究了凝固条件对MS的生成 外，试样中硫化物的当量直径（测定面积，然后换算 行为的影响，并探讨了凝固条件与枝晶臂间距、MS 成直径)和数量通过图像分析测定.在图像解析装 平均直径的关系。 置测定硫化物的直径和数量时，采用的倍率为500 倍，测定50个视场，通过MAGEI图像处理软件计 1实验过程与观察方法 算出其平均值.枝晶间距的测量，采用的倍率为40 采用Bridgman区域熔炼定向凝固设备，将实验 倍，测定40个左右的枝晶臂间距，取其平均值作为 钢线切割成Φ7mm圆棒状装入纯度为99.99%的 枝晶臂间距的大小 A山203陶瓷管坩埚中，坩埚内外径分别为7.2和 2实验结果 8mm,冷却液为镓铟合金，棒状试样底端恰好与镓 铟液接触.通过装有多轧线圈的高频感应电源，在 图1为光学显微镜下观察到的定向凝固试样中 350Pa的高纯氩气气氛中施加高频感应电场，将试 典型的硫化物形态和分布.从图中可看出其为第Ⅱ 样在30~45min的时间内逐步升温，融化后接着加 类MS,呈群聚状，沿品界分布.从能谱分析可以看 热到不同的过热度，然后保温15min使得成分扩散 出，其主要为(Mn,Fe,S)(见图1(a)中的A位 均匀，开动牵引机构，以一定的抽拉速率下拉.本实 置)，从电解腐蚀图中可看出其三维形貌主要是长 验中测得的温度梯度G为整个过程的平均温度梯 条状（图1(b))和少量有树枝长大趋势形状 度.实验中平均温度梯度的测量方法：将已做完的 (图1(c)).图2为试样1中枝品的形貌图，定向凝 试样沿纵面切开，打磨抛光后，确定淬火时的位置， 固试样的枝晶统计结果见表3，试样1、2糊状区枝 根据拉速确定热电偶所显示的淬火温度，平均温度 晶统计结果见表4. 梯度为G=(加热温度-淬火温度)/淬火时对应的 图3表示Mns的平均直径和平均数量随温度 总长度.固液两相区温度梯度约比平均温度梯度大 梯度、拉速的变化.随着温度梯度的增大，Mns的平 一个数量级.在理想状态下，近似认为抽拉速度和 均直径减小，数量增多：随着拉速的增大，MS的平 凝固前沿长大速率相等.实验钢的化学成分见表1， 均直径减小，数量增多.根据表2，在理想状态下，当 实验控制条件见表2 温度梯度一定时，抽拉速度大小也反映了冷却速率 的大小，即随着抽拉速度的增大，冷却速率增大，所 表1易切削钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of free-cutting steel 以图3也反映了冷速与MnS平均直径和数量的关 系，即冷速增大，MnS的平均直径减小，数量增多. C Si Mn 0 A 0.430.251.35 0.020.0630.00280.0066 3结果分析 表2易切削钢定向凝固的控制条件 3.1定向凝固过程中MnS的生成过程 Table 2 Controlled solidification conditions of free-cutting steel 图4表示试样1和试样2中二次枝晶间距随凝 拉速， 温度梯度， 加热 冷却速率/ 固前沿距离的变化.从图中可以看出二次枝品间距 试样号 R(μmsl) G(K·mm)温度/℃ (K.s-) 在固液相线间变化较小，而在距固相线下一段距离 1 50 1.8 1520 0.090 内却急剧增加，之后变化逐渐平稳，最后在过渡区有 3 50 2.5 1540 0.125 所下降.图5表示硫化物的形态、大小及分布随距 3 50 3.0 1560 0.150 凝固前沿距离的变化：图6所示为Mns的平均直径 50 4.0 1580 0.200 和数量随凝固前沿距离的变化.在液相急冷区A, 30 1.8 1580 0.054 硫化物尺寸较小，在固液两相区B-E,硫化物尺寸 6 20 1.8 1580 0.036 有所增加，其分布为沿晶分布，能很好地勾画出初生 7 10 1.8 1580 0.018 晶粒的形貌，而在固相线以下E一G,硫化物的尺寸 8 120 1.8 1580 0.216 有较大程度的增加，其分布依然是沿品分布，之后硫

第 2 期 夏云进等: 定向凝固研究易切削钢中硫化物的生成行为 制过程中沿轧制方向延伸，严重恶化了钢的切削性 能和横向冲击性能． 第Ⅱ类 MnS 是在凝固末期枝晶 间剩余熔体中析出的，因此凝固条件以及枝晶形态 对 MnS 的生成行为有着重要的影响． 鉴于前人对凝 固条件对硫化物形态、大小及分布的研究较少，本文 通过定向凝固实验研究了凝固条件对 MnS 的生成 行为的影响，并探讨了凝固条件与枝晶臂间距、MnS 平均直径的关系． 1 实验过程与观察方法 采用 Bridgman 区域熔炼定向凝固设备，将实验 钢线切割成 7 mm 圆棒状装入纯度为 99. 99% 的 Al2O3 陶瓷管坩埚中，坩埚内外径分别为 7. 2 和 8 mm，冷却液为镓铟合金，棒状试样底端恰好与镓 铟液接触． 通过装有多轧线圈的高频感应电源，在 350 Pa 的高纯氩气气氛中施加高频感应电场，将试 样在 30 ～ 45 min 的时间内逐步升温，融化后接着加 热到不同的过热度，然后保温 15 min 使得成分扩散 均匀，开动牵引机构，以一定的抽拉速率下拉． 本实 验中测得的温度梯度 G 为整个过程的平均温度梯 度． 实验中平均温度梯度的测量方法: 将已做完的 试样沿纵面切开，打磨抛光后，确定淬火时的位置， 根据拉速确定热电偶所显示的淬火温度，平均温度 梯度为 G = ( 加热温度 － 淬火温度) /淬火时对应的 总长度． 固液两相区温度梯度约比平均温度梯度大 一个数量级． 在理想状态下，近似认为抽拉速度和 凝固前沿长大速率相等． 实验钢的化学成分见表 1， 实验控制条件见表 2． 表 1 易切削钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of free-cutting steel % C Si Mn P S O Al 0. 43 0. 25 1. 35 0. 02 0. 063 0. 002 8 0. 006 6 表 2 易切削钢定向凝固的控制条件 Table 2 Controlled solidification conditions of free-cutting steel 试样号 拉速， R /( μm·s － 1 ) 温度梯度， G /( K·mm － 1 ) 加热 温度/℃ 冷却速率/ ( K·s － 1 ) 1 50 1. 8 1 520 0. 090 2 50 2. 5 1 540 0. 125 3 50 3. 0 1 560 0. 150 4 50 4. 0 1 580 0. 200 5 30 1. 8 1 580 0. 054 6 20 1. 8 1 580 0. 036 7 10 1. 8 1 580 0. 018 8 120 1. 8 1 580 0. 216 样品经预磨、抛光后直接利用光学显微镜 ( OM) 观察硫化物的形状与分布，并利用扫描电镜 ( SEM) 进行了观察和能谱分析( EDS) ． 机械抛光电 镜试样，然后在 1% 四甲基氯化铵 － 10% 乙酰丙 酮--甲醇中电解腐蚀，显示硫化物的三维形貌． 另 外，试样中硫化物的当量直径( 测定面积，然后换算 成直径) 和数量通过图像分析测定． 在图像解析装 置测定硫化物的直径和数量时，采用的倍率为 500 倍，测定 50 个视场，通过 IMAGEJ 图像处理软件计 算出其平均值． 枝晶间距的测量，采用的倍率为 40 倍，测定 40 个左右的枝晶臂间距，取其平均值作为 枝晶臂间距的大小． 2 实验结果 图 1 为光学显微镜下观察到的定向凝固试样中 典型的硫化物形态和分布． 从图中可看出其为第Ⅱ 类 MnS，呈群聚状，沿晶界分布． 从能谱分析可以看 出，其主要为( Mn，Fe，S) ( 见图 1 ( a) 中的 A 位 置) ，从电解腐蚀图中可看出其三维形貌主要是长 条状 ( 图 1 ( b ) ) 和 少 量 有 树 枝 长 大 趋 势 形 状 ( 图 1( c) ) ． 图 2 为试样 1 中枝晶的形貌图，定向凝 固试样的枝晶统计结果见表 3，试样 1、2 糊状区枝 晶统计结果见表 4． 图 3 表示 MnS 的平均直径和平均数量随温度 梯度、拉速的变化． 随着温度梯度的增大，MnS 的平 均直径减小，数量增多; 随着拉速的增大，MnS 的平 均直径减小，数量增多． 根据表 2，在理想状态下，当 温度梯度一定时，抽拉速度大小也反映了冷却速率 的大小，即随着抽拉速度的增大，冷却速率增大，所 以图 3 也反映了冷速与 MnS 平均直径和数量的关 系，即冷速增大，MnS 的平均直径减小，数量增多． 3 结果分析 3. 1 定向凝固过程中 MnS 的生成过程 图 4 表示试样 1 和试样 2 中二次枝晶间距随凝 固前沿距离的变化． 从图中可以看出二次枝晶间距 在固液相线间变化较小，而在距固相线下一段距离 内却急剧增加，之后变化逐渐平稳，最后在过渡区有 所下降． 图 5 表示硫化物的形态、大小及分布随距 凝固前沿距离的变化; 图 6 所示为 MnS 的平均直径 和数量随凝固前沿距离的变化． 在液相急冷区 A， 硫化物尺寸较小，在固液两相区 B － E，硫化物尺寸 有所增加，其分布为沿晶分布，能很好地勾画出初生 晶粒的形貌，而在固相线以下 E--G，硫化物的尺寸 有较大程度的增加，其分布依然是沿晶分布，之后硫 ·119·

·120 北京科技大学学报 第34卷 (a A:Mm59.039% S33.85% Fe7.12% 区域A 14001 他 1000 600 200 0 2 4 6 8 1255SE1 能量eV 图1定向凝固试样中硫化物的形态和分布.(a)未腐蚀试样的光学显微镜照片；(b),(©)电解腐蚀后的扫描电镜照片：(d能谱 Fig.1 Morphology and distribution of Mns in the samples under unidirectional solidification:(a)optical micrograph of the non-etched sample: (b).(c)SEM images of the electrolytic etched samples;d)EDS spectrum 表4试样1、2糊状区内二次枝品臂间距统计结果 Table 4 Measured results of dendrite arm spacing in the solid/liquid zone of Samples 1 and 2 距凝固前 二次枝品臂间距/μm 沿距离/mm 试样1（糊状区 试样2（糊状区 长度L=3.5mm) 长度L=2.5mm) 0.50 90 86 1.00 号 86 1.50 102 87 1.75 103 90 图2试样1中枝品形貌 2.50 105 105 Fig.2 Dendrite morphology of Sample 1 3.00 106 114 表3枝品间距统计结果 Table3 Measured results of dendrite arm spacing 化物的尺寸和分布变化趋于平稳.综合图5和图6 试样号 一次枝品臂间距/μm 二次枝品臂间距/μm 可以看出定向凝固过程中硫化物的完全析出温度大 1 264 146 约在固相线温度下100℃左右，这一点与文献[3]的 2 227 126 研究结果相一致.其原因可能是实验钢中C、S含 215 112 量较高，随着凝固的进行，在剩余熔体中C、Si含量 4 202 108 305 189 逐渐升高，而C、Si含量的升高，提高了S的活度， 6 339 230 降低了硫化物的析出温度.至于MS形态的变化， 7 385 256 Steinmet忆和Lindenbergt+认为其主要受夹杂物中 191 组成元素的活度的影响，换言之，即MnS形态的改

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 1 定向凝固试样中硫化物的形态和分布． ( a) 未腐蚀试样的光学显微镜照片; ( b) ，( c) 电解腐蚀后的扫描电镜照片; ( d) 能谱 Fig． 1 Morphology and distribution of MnS in the samples under unidirectional solidification: ( a) optical micrograph of the non-etched sample; ( b) ，( c) SEM images of the electrolytic etched samples; ( d) EDS spectrum 图 2 试样 1 中枝晶形貌 Fig． 2 Dendrite morphology of Sample 1 表 3 枝晶间距统计结果 Table 3 Measured results of dendrite arm spacing 试样号 一次枝晶臂间距/μm 二次枝晶臂间距/μm 1 264 146 2 227 126 3 215 112 4 202 108 5 305 189 6 339 230 7 385 256 8 191 85 表 4 试样 1、2 糊状区内二次枝晶臂间距统计结果 Table 4 Measured results of dendrite arm spacing in the solid /liquid zone of Samples 1 and 2 距凝固前 沿距离/mm 二次枝晶臂间距/μm 试样 1( 糊状区 长度 L = 3. 5 mm) 试样 2( 糊状区 长度 L = 2. 5 mm) 0. 50 90 86 1. 00 96 86 1. 50 102 87 1. 75 103 90 2. 50 105 105 3. 00 106 114 化物的尺寸和分布变化趋于平稳． 综合图 5 和图 6 可以看出定向凝固过程中硫化物的完全析出温度大 约在固相线温度下 100 ℃左右，这一点与文献［3］的 研究结果相一致． 其原因可能是实验钢中 C、Si 含 量较高，随着凝固的进行，在剩余熔体中 C、Si 含量 逐渐升高，而 C、Si 含量的升高，提高了 S 的活度［2］， 降低了硫化物的析出温度． 至于 MnS 形态的变化， Steinmetz 和 Lindenberg ［4--6］认为其主要受夹杂物中 组成元素的活度的影响，换言之，即 MnS 形态的改 ·120·

第2期 夏云进等：定向凝固研究易切削钢中硫化物的生成行为 ·121· 2000 4.0m 2.8间 2000 1750 1750 2.7 35 2.6 500 1500 2.5 1250 3.0 1250 1000 1000 2.3 三25 750 750 2.2 500 2.0 J500 2 3 20406080100 120 平均温度梯度K·mm少 拉速%um…8 图3MS的平均直径和数量随平均温度梯度和拉速的变化.(a)平均温度梯度：(b)拉速 Fig.3 Changes in average diameter and number of MnS inclusions with average temperature gradient and casting speed:(a)average temperature gra- dient:(b)casting speed 300 500 300 1500 250 试样1 1480 250 试样2 1480 200 460 200 14602 150 150 420 1420 1400 10 30 400 20 30 40 20 40 50 距凝固前沿距离/mm 距凝固前沿距离/mm 图4二次枝品臂间距随凝固前沿距离变化 Fig.4 Changes in secondary dendrite arm spacing with distance from the solidification front 变受其界面自由能的影响，在液体内部形成晶体，从 枝状MS的熔断形成棒状结构. 自由能的角度看应该是球形，因为相同体积以球体 3.2枝晶臂间距以及硫化物直径与凝固条件的 的表面积最小，如第I类MnS.出现棒状或树枝状 关系 的形态是因为：MnS的完全析出温度在固相线温度 钢在连铸过程中通常以枝晶方式（包括柱状晶 下100℃左右，此时可以认为，在剩余熔液中MS作 和等轴晶)进行凝固，其形成原因在于糊状区内固 为第一相析出，而其他元素如Fe、C和Si将对其析 液界面的非稳态特性).影响枝晶臂间距因素包括 出过程产生影响.在稳定状态下，平衡的结晶形态 枝晶生长速率、温度梯度、冷却速率、局部凝固时间 并不是球形，而是近于球形的多面体，晶体的界面总 以及钢种碳含量等⑧劉.随着凝固过程的进行，一次 是由界面能较小的晶面组成，所以一个多面体的晶 枝晶臂间距入，近似保持恒定，二次枝晶臂间距入2 体，那些宽而平的面总是界面能小的晶面，而棱与角 则由于粗化现象而不断增大直至凝固结束.入，与最 的狭面为界面能大的晶面.方向性较强的非金属晶 终二次枝晶臂间距入2之间的比值在2~4之间 体，其平衡态的晶体形貌具有清晰的多面体结构：在 变化. 非平衡状态下，多面体的棱角前沿液相的中溶质浓 对于一次枝晶臂间距，很多研究者通过实验得 度梯度较大，其扩散速度较大：大平面前沿液相中溶 出其主要由固液两相区的温度梯度G和枝晶生长 质浓度梯度较小，其扩散速度也较小.这样棱角处 速率R所影响，并满足入1=CR-"G-m,C、n和m均 晶体的长大速度大，平面处小，因而多面体便逐渐长 为常数.本文实验测得的一次枝晶臂间距见表3，通 成星形，从星形再生出分枝而成树枝状：而之所以成 过最小二阶乘法拟合后得到 为棒状结构，是由于它处于过冷液体的包围中，其结 A1=1899R-026G-0.3 (1) 晶潜热的传出较为困难，造成局部温度较高，促使树 R、G的值与前人研究结果相吻合[9-o,R的指数处

第 2 期 夏云进等: 定向凝固研究易切削钢中硫化物的生成行为 图 3 MnS 的平均直径和数量随平均温度梯度和拉速的变化 . ( a) 平均温度梯度; ( b) 拉速 Fig． 3 Changes in average diameter and number of MnS inclusions with average temperature gradient and casting speed: ( a) average temperature gra￾dient; ( b) casting speed 图 4 二次枝晶臂间距随凝固前沿距离变化 Fig． 4 Changes in secondary dendrite arm spacing with distance from the solidification front 变受其界面自由能的影响，在液体内部形成晶体，从 自由能的角度看应该是球形，因为相同体积以球体 的表面积最小，如第Ⅰ类 MnS． 出现棒状或树枝状 的形态是因为: MnS 的完全析出温度在固相线温度 下 100 ℃左右，此时可以认为，在剩余熔液中 MnS 作 为第一相析出，而其他元素如 Fe、C 和 Si 将对其析 出过程产生影响． 在稳定状态下，平衡的结晶形态 并不是球形，而是近于球形的多面体，晶体的界面总 是由界面能较小的晶面组成，所以一个多面体的晶 体，那些宽而平的面总是界面能小的晶面，而棱与角 的狭面为界面能大的晶面． 方向性较强的非金属晶 体，其平衡态的晶体形貌具有清晰的多面体结构; 在 非平衡状态下，多面体的棱角前沿液相的中溶质浓 度梯度较大，其扩散速度较大; 大平面前沿液相中溶 质浓度梯度较小，其扩散速度也较小． 这样棱角处 晶体的长大速度大，平面处小，因而多面体便逐渐长 成星形，从星形再生出分枝而成树枝状; 而之所以成 为棒状结构，是由于它处于过冷液体的包围中，其结 晶潜热的传出较为困难，造成局部温度较高，促使树 枝状 MnS 的熔断形成棒状结构． 3. 2 枝晶臂间距以及硫化物直径与凝固条件的 关系 钢在连铸过程中通常以枝晶方式( 包括柱状晶 和等轴晶) 进行凝固，其形成原因在于糊状区内固 液界面的非稳态特性［7］． 影响枝晶臂间距因素包括 枝晶生长速率、温度梯度、冷却速率、局部凝固时间 以及钢种碳含量等［8］． 随着凝固过程的进行，一次 枝晶臂间距 λ1 近似保持恒定，二次枝晶臂间距 λ2 则由于粗化现象而不断增大直至凝固结束． λ1与最 终二次枝晶臂间距 λ2 之间的比值在 2 ～ 4 之间 变化． 对于一次枝晶臂间距，很多研究者通过实验得 出其主要由固液两相区的温度梯度 G 和枝晶生长 速率 R 所影响，并满足 λ1 = CR － n G － m，C、n 和 m 均 为常数． 本文实验测得的一次枝晶臂间距见表 3，通 过最小二阶乘法拟合后得到 λ1 = 189 9R － 0. 266 G － 0. 33 ， ( 1) R、G 的值与前人研究结果相吻合［9--10］，R 的指数处 ·121·

·122· 北京科技大学学报 第34卷 1 550 (BC:D.EF.G 1450 T 1400 T -202468101214161820 距凝固前沿距离mm 50 wm 50 um 50 um E 50um 50山m 50 gm G 50m 50m 图5硫化物的形态随凝固前沿距离的变化 Fig.5 Morphological changes of MnS inclusions with distance from the solidification front 在0.1~0.4，G的指数处在0.3~0.7之间. 与实测值基本一致. 前人.山通过实验得出二次枝晶臂间距符合下 4结论 面的关系式，即入2=C(RG)P,C,和P均为常数. 本文中实验所测得的二次枝晶臂间距见表3，通过 (1)随着温度梯度和拉速的增大，MnS的平均 最小二阶乘法拟合后得到 直径减小，数量增多 入2=2095(RG-039. (2) (2)定向凝固过程中硫化物的完全析出温度大 约在固相线温度下100℃左右，其原因可能是钢中 图7为一次枝晶臂间距、二次枝晶臂间距与凝固条 C、Si含量较高，随着凝固的进行，在剩余熔体中C、 件(R,G的拟合结果与实测值之间的关系.可以看 Si含量升高，而C、Si含量的升高，提高了S的活度， 出，拟合结果与实测值基本一致 降低了硫化物的最终析出温度.至于MnS形态改 MnS的平均直径dMs与凝固条件(R,G)之间 变，主要受其组成元素活度的影响，即MS形态的 的关系，通过最小二阶乘法拟合得到 改变受其界面自由能的影响. ds=6.79+1.38lg(R-a“G-1).(3) (3)通过最小二阶乘法对定向凝固实验中钢的 图8为MnS的平均直径das与凝固条件(R,G)的 枝晶臂间距以及硫化物平均直径与凝固条件的关系 拟合结果与实测值之间的关系，可以看出，拟合结果 进行了拟合，拟合结果与前人研究结果相吻合，一次

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 5 硫化物的形态随凝固前沿距离的变化 Fig． 5 Morphological changes of MnS inclusions with distance from the solidification front 在 0. 1 ～ 0. 4，G 的指数处在 0. 3 ～ 0. 7 之间． 前人［9，11］通过实验得出二次枝晶臂间距符合下 面的关系式，即 λ2 = C1 ( RG) P ，C1 和 P 均为常数． 本文中实验所测得的二次枝晶臂间距见表 3，通过 最小二阶乘法拟合后得到 λ2 = 2 095( RG) － 0. 393 ． ( 2) 图 7 为一次枝晶臂间距、二次枝晶臂间距与凝固条 件( R，G) 的拟合结果与实测值之间的关系． 可以看 出，拟合结果与实测值基本一致． MnS 的平均直径 dMnS与凝固条件( R，G) 之间 的关系，通过最小二阶乘法拟合得到 dMnS = 6. 79 + 1. 38lg ( R － 0. 925 G － 1. 052 ) ． ( 3) 图 8 为 MnS 的平均直径 dMnS与凝固条件( R，G) 的 拟合结果与实测值之间的关系，可以看出，拟合结果 与实测值基本一致． 4 结论 ( 1) 随着温度梯度和拉速的增大，MnS 的平均 直径减小，数量增多． ( 2) 定向凝固过程中硫化物的完全析出温度大 约在固相线温度下 100 ℃ 左右，其原因可能是钢中 C、Si 含量较高，随着凝固的进行，在剩余熔体中 C、 Si 含量升高，而 C、Si 含量的升高，提高了 S 的活度， 降低了硫化物的最终析出温度． 至于 MnS 形态改 变，主要受其组成元素活度的影响，即 MnS 形态的 改变受其界面自由能的影响． ( 3) 通过最小二阶乘法对定向凝固实验中钢的 枝晶臂间距以及硫化物平均直径与凝固条件的关系 进行了拟合，拟合结果与前人研究结果相吻合，一次 ·122·