D0I:10.13374/i.issn1001053x.1956.02.023 活度的雨種標準狀態與熱力勢 魏壽 崑 高温冶金羥常存在下列四種平衡反應：（一）單祁的溶液反應，表现在某-一元素溶 解在另一元素中，造成一溶體合金；（二）二相的氣體一金屬液反應；（三）二的 金屬液一爐渣液反應；和（四）三相的纸體一爐渣液一一金弱液反随。在這些高湿 反應中，我們常應用到下列四個定律： 1.拉烏爾定律； 2·亭利定律； 3.分配定律； 4.質量作用定律， 由於高温下分子或原子間作用力的複雜關係，我們由管验中得到的反飚敷擦，往作 是不符合上列四個定律的。這樣窩了研究分析這些實驗上的数據，我們必須探取下列 任一措施：即（-一)在不同度下發现新的規律，把醒列的现象系統化起來；或（二） 仍裤用上列的四個定律，而探用“有效淚度”以代替實際的濃度；亦就是說，用一個因 素把宜際的濃度加以校正，使他能够符合上列四倜定律。後一種方法是我們通常探用的 措施。這個校正因數，名叫作“活度係数”，而“有效的濃度”叫作“活度”。用公式 來表示： ai=70 (1) 活度的测定必须先碓定標準状態。通常我們探用二種標弹狀熊：（一）純物質（溶 質或溶媒)或（二）1%的溶液。雨種標準得到不同的活度值，舉下面例子來解释。 我們武测定682C時Cd一Sr合金Cd的汽廖〔1]*，數據見表一o 表一：Cd一，'%合金内Cd在682C時的汽壓和活度 標準狀熊=1%C☑溶液 汽壓（公厘） 含Cd量% 模準状態=純液體Cd aed Fed aed y'cd(即Jrd) 6 0.024 2.4 1.00 1.00 110 2 0.44 2.2 18.3 0.91 180 0.72 1.8 30.0 0.75 230 60 0.92 1.5 38.3 0.64 245 8 0.98 1.2 40.8 0.51 250 100 1.00 1.0 41.7 0.42 P 100P / 250 250 6 *小括张内数字代表引用文肤號数
活 度 的 雨 撞 镖 毕状 慈 典 热 力 势 魏 毒 克 高温 冶金趣常存在 下列 四 撞 平 衡反礁 一 罩相 的溶液反瞧 ， 表现在某一 元索榕 解在 另一 元素 中 ， 造成一 溶艘合金 二 二相 的氧艘 —金局液反搔 三 二和 的 金履液— 燎渣液反瞧 和 四 三 相 的氛艘— 燎渣液— 金履液反瞧 。 在疽些 高温 反愿 中 ， 我们 常瞧 用到 下列 四 佃定律 拉扁丽 定 律 — 亨利 定律 分配 定律 臂量作用 定律 。 由 朴高温下分子 或原子 简作 用 力的核郭 朋 保 ， 我俩 由育脆 中得到的反 磨敷攘 ， 往社 是不符合上列 四 佃 定律的 。 疽株 焉 了研先 分析痘些 育胧上 的数墟 ， 我俩必须 探 取 下 列 任一措 施 即 一 在 不 同 误度 下癸现新 的规律 ， 把 籍列 的现象系抚 化起来扩或 二 仍首用上列 的四 佃 定律 ， 而探 用 “ 有效渡度 ” 以 代替宵除的摄度 亦就 是靓 ， 用一锢 因 素把育除的渡度加以校正 ， 使他能键 符合 上列 四 佃 定律 。 援一 桓方 法 是我们通 常探 用的 措施 。 是佃校正 因敷 ， 名哄 作 “ 活度保数 ” ， 而 “ 有效的 谧度 ” 吟 作 “ 活度 ” 。 用公式 来表 示 己 ， 一 少 ‘ 活度 的测 定必须先滩 定镖华状熊 。 通 常我俩探 用二踵漂难肤熊 一 扼物鬓 榕 臀 或溶媒 或 二 的溶液 。 雨撞襟华得到不 同的 活度植 ， 攀下面例 子来解释 。 我俩藏测 定 “ 畴 一 二合金 的汽屋 〔 〕 ， 数接兑表一 。 表 一 一了， 合金内口 在 “ 畴的汽屋和活度 汽屋 公厘 含 “ 量 … 襟哗 肤怨 一 钝液艘己 镖淮壮熊 口 榕 液 “ ‘ 一 里丝 、 卫二丛 卜少 “ 找即乙些全 · · · ‘ 、 仍 · · 工 一 之 一岁 上 尸 港 小 括 弧 内数 字代 表 引 用 文 献拢 数 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1956．02．023
一104 鋼院學報 c00 09 100- 50 -20 400 圆 300 50- b 10 200 -08 a 一0.65- 100 一04 -02 0 20 0 60 60 00 0Cn 圆1Sm液含Cd量與活度的關係(682C) 假骰當理想溶液時， Ped=POcd%0d (2) 那鏖，圆一盘腺亿應當代表不同溶液成价下C的汽壓，但宜際上曲線b代表Cd的 汽壓；禽了能符合方程式(2），我們探用 Pcd=Pocd·acd (3) 针算出的活度ucd和活度係數Ycd表-一。 從(2)看出： acd=Yed'%0d (4)
一 一 诩 院 李粗 ‘一 口八 心 口 多口 一 么 今口 侧匆 久 口口 谬 卜 戈 ，二笋 ‘洲 一 公 尸产 一 份药 一 一以斗 安 二 召浮 圆 ， 液含 口 量典活度的 阴保 口 假程常理 想溶液暗 ， 二 ’ 叮 那蝴 ， 圆一 虚腺 必 愚 赏代表不同溶液 成份下凸 的 汽厘 ， 但贫除上 曲腺 乡 代表口 的 汽屋 焉 了能符合方程式 ， 我俩探用 二 瑟 。 针算出的活度 必 和活度保教 少 兑 表一 。 徙 看 出 ‘ 少 ’
第三期 -105- 當Ycd=1, 亦就是活度與寳際濃度相等，此時即不用將實際德度加以校正，道種状態名叫標準 状態。 由於 acd=Pcd/POcd=I P'ed=POcd 所以標準状態是钝Cd液體， 假若我們選定標準状態是1%Cd溶液而 用'c1代表活度，則 Ped="ocd·u'cd (5) 由實驗數據得知，P”cd=6公厘，計算出的a'cd和'cd值亦附列表一内。 我們可以看出，用不同標準状態計算出的活度是不同的，此點我們必須注意， 當那個時候我們探用純物質的標準状熊以計算活度呢？-一般的情况是當應用拉烏尉 定律的時候， 即當 Pi=P?N2 (6) 根據同樣實验數據，探用純液體Cd篇標準状態，利用方程式(6)针算出的4cd 和Ycd見表二。 表二：Cd一Sn合金内Cd在682L時的汽壓和活度 汽呕（公厘） 含Cd量% Ned a-d Ycd 9 1 0.0106 0.024 2.39 110 20 0.12 0.44 2.09 180 40 0.42 0.72 1.71 230 60 0.61 0.92 1.505 245 80 0.81 0.98 1.205 250 100 1.00 1.00 1.0 比較表一和表二，雨表丙的探用純Cd禽標弹状態的活度值是一樣的，而y值則 不同。此乃因表一的ycd=- cd·100,而表二的Yci=Ncd。 acd 常二元素的原子量 相同時，则Vcd=1Oo,亦即雨個'cd值翔同。 應用卓利定律時，我們經常探用1%溶液禽標弹状態，此時的活度係數通常用.「：表 示。 1%溶液的標弹状熊的兵貸意義是什夔呢？我們舉下列例子進一步地影明。 以H,S/H2混合氣體與F液作平衡實验，得下列反應： 〔'eS)+H2(氣)=HzS(氧)+F'e(液)
第 三 期 赏 介 二 一 一 亦就 是活度 典育除 援度相 等 ， 此 畴即不 用牌育除谧度加以校正 ， 运履状悲 名畔镖难 肤熊 。 由朴 ‘ 尸 尹 二 所以镖堆状 熊 是钝 口己 液艘 。 假若 我们摆 定襟 华状熊 是 溶 液而 用 尽 ‘ 代表 活度 ， 则 二 ，‘ “ 瑟 ‘ 由 宵撇数檬得知 ， 尸 “ 一 公厘 。 豁算 出的 必 ‘ 和 尸 值亦 附列 表一 内 。 我们可 以看 出 ， 用不 同镖 华肤熊 扑算 出的活度 是不 同 的 ， 此默我俩必须 注意 。 常那 锢 恃 候我们探 用扼物 箕的镖华状 熊以 补算活度 呢 一般的情 况是 赏镬 用拉息甜 定律的峙 候 ， 即 赏 尹 一 尽方 根墟 同檬宵胧教墟 ， 探 用种 液蹬 己 焉镖华状憩 ， 利 用方程式 针算 出的 必 和 气 兑 表二 。 表二 口 一 二合金内口 在 气 ‘畴的 汽屋和 活度 汽、 公、 含 ‘ “ 量 挥 浮‘ 少 ‘ 占下 … 二 工二， … 山 ，上 此较表一 和表二 ， 雨表 内的探 用种 口 焉镖华肤悲的活度值是 一 檬 的 ， 而 少值 不 同 。 此乃 因 表一 的 札 必 劣 · ， 而 表二 的 跪 ‘ 。 赏二元素的原子量 相 同峙 ， 则 卫 ， 亦即 雨 侗 夕 植相 同 。 愿 用 亨利 定律峙 ， 我脚握 常探 用 落液焉镖难肤憩 ， 此 畴的活度保数通常用 ‘ 表 示 。 溶液的襟华状憩 的真 育意羲 是什磨 呢 我俩攀下列 例子淮一步地靛 明 。 以 混合氧艘 一 典 亡 液 作平 衡育肺 ， 得下列反镬 〔矛，句 氧 氧 矛乍 液
—106- 鋼院學報 或 〔S)+H(氣)=H:S(氣) (7) 〔FeS]或〔S)代表溶在I'e液内的FeS或S量。 R=·% 1 P.s=K'〔9%S] (8) PHo 式(8)可被解釋相當於亨利定律；如果反應(7）服從克利定律，則K'係一常 數；如不服從，则K'便不守常。 H8到(9%，S)的曲镍，表三〔2】〔3)示1600C的貸驗数振。我們可以看 作P 出，在〔%S)≤0.5，此曲腺係一直線；亦就是說，在〔%S)≤0.5時，平衡常數K' 一常數；而在〔%S〕>0.5時，平衡常敷K'即随〔%S]而改赞。在該淀度以上度 量作用定律即不能適用；如欲適用，則必须採用活度以代〔%8)。 台 0 [%S] 圆2Fe液含S量與PH2s/PH2的關係(1600C) 亦即K=器·云：
一 一 或 〔 〕 十 氧 一 氧 〔 沼〕 或 〔 〕 代表溶在 ‘ 液 内的 矛份 或 泞 量 。 诩 院 李权 尸 尸 。 尸 尸 。 户 ’ 巨疡 一 石 〔 〕 式 夕可被解释相 常朴 亨利 定律 如 果 反 镬 服徙 亨利 定律 数 如 不 服徙 ， 则 ‘ 便不守 常 。 ， 则尤 ‘ 保一 常 作 一 铭、 “ 〕 出 ， 在 〔 〕 二 ， 的 曲腺 。 表三 〔 〕 〔 〕 示 的育输数墟 。 我 们可以 看 此 曲腺保一 直腺 亦就 是视 ， 在 〔 〕 三 畴 ， 平 衡常数 ‘ 保 一常数 而在 〔肠 〕 峙 ， 平衡常数 ‘ 即 随 〔 〕 而改燮 。 在蔽误度以 上臂 量作用定律即不能通用 如 欲通用 ， 必须探 用活度以 代 〔 召〕 。 尸 匆 ， 护 ’ 少 夕 夕 笋 沪必 … 成 … 〔 〕 圆 亦即 尤 。 乃 液含 量舆 尸 的 朋保 尸 必
第三期 -107- K°=P P3·∫g〔%S) 1 (9) f:=R0 (10) 上列二式丙K°代表理想的英平衡常數。 表三：Pc一S系的活度 PHoS PH2 ×103 〔%S) K' % ' 0.65 0.25 2.6×108 0.98 0.245 1.8 0.5 2.6×103 0.98 0.49 2.5 1.0 2.5×108 0.94 0.94 4.7 2.0 2.35×108 0.88 1.76 6.6 3.0 2.2×103 0.83 2.49 8.2 4.0 2.1×103 0.79 3.16 我們怎樣求理想的英平衡常數人°呢？自圖二可知： Ko=tg=2.6×108 但更準雅的求法是：作K'或ogK'對〔%S]的曲線（圆三）。將此曲線（事實 上係一直線)外插到%S=0,得0g五'=一2.57或K'=2.65×103,此即其平衡常 數K°的值。 我們可以看出當〔%S〕逐渐等於0時，實際的假平衡常數逐渐接近於兵平衡常數 K°，而活度，接近於〔%S〕。 lim 亦就是說， 〔%S]→0t9%S)=1 (11) 所以我們的標準状態是一個無限稀的理想溶液，溶资的波度接近於零。 但由於心=∫'·〔%S],當標弹状熊時，f:=1; 同時當標準状態時，我們慣於稱活度亦即s=1; 所以必然地，標弹状態時〔%S)=1。 亦就是說，通常我們稱此種的標弹狀熊是1%的溶液。但是我們必须指出，後者的 說法是不嚴格的，不很科學的；更正磫的、更嚴格的說法是：標弹状態是-一無限稀的溶 液，骸時候溶質的活度等於它的濃度（通常以%計）。 如表-一指出，同一成份的溶液探用不同標弹狀態的活度值不同。但活度與熱力學有 數學上的闕係。下而我們利用不同標準狀態的活度與熱力勞脚係解釋高温的溶液生成過 程
第 三 期 一 一 腿 一刀 句 大 一 肠 ， 产 上列二式 内尤 。 代表理想的具 平 衡常数 。 表三 矛、 一尽 系 的活度 。 尸 只 〔 〕 ‘ ‘ 一 一，万石 … ，︸ ， 丁 只 一 『 一 ‘ 火 我们怎檬 求理 想的具平 衡常数 尤 。 呢 自圆二可知 尤 。 “ 一 只 一 但更华雄的求 法是 作 ， 或 加 ‘ 封 〔肠 〕 的 曲腺 圆三 。 将此 曲摄 事育 上保一道徐 外插到 一 。 ， 得 左 ， 一 一 或 尤 ‘ 一 ” ， 此即具平衡常 数 尤 “ 的值 。 我们可以 看出常 〔 泞〕 逐渐等龄 畴 ， 育除的假 平衡常数逐渐接近朴具 平衡常 数 。 ， 而活度 瑟 ， 接近 朴 〔 万〕 。 亦就 是羡 ， ，，之 〔 〕 瑟 〔 〕 所以 我们 的镖华状熊 是一佃然限稀 的理想溶液 ， 但 由 龄 瑟 一 ‘ · 〔 月〕 ， 常镖华肤憩 峙 ， ’ 同 畴赏镖难状熊 峙 ， 我们惯 岭稚活度亦即 必 所以必 然地 ， 镖华状怨 峙 〔 〕 一 。 榕箕 的澄度接近龄零 。 一 亦就 是麓 ， 通 常我们裤此撞 的棵难状想 是 的榕液 。 但是我俩必填 指 出 ， 援者 的 靛 法是不成格 的 ， 不很科鬃 的 更正破 的 、 更碳格的碗 法 是 镖华状怨 是一姆限稀 的溶 液 ， 敲峙候溶箕 的活度等龄 它 的 没度 通 常以 补 。 如 表一 指 出 ， 同一成份的溶液探 用不 同漂难肤憩 的活度植不 同 。 但活度舆熟 力鬃有 数孽上 的朋保 。 下 面我们利 用 不 同棵 华肤怨 的活度舆熟 力势朋保解释 高温 的溶液生成 遇 程