工程科学学报，第37卷，第1期：30-34,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:30-34,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.005;http://journals..ustb.edu.cn 12Ca0·7Al,03晶体结构及其氧化铝浸出性能 于海燕”，王波2)四，潘晓林”，毕诗文》 1)东北大学材料与治金学院，沈阳1100042)河北科技大学材料科学与工程学院，石家庄050018 ☒通信作者，E-mail:wangbol996@gmail.com 摘要使用分析纯试剂配料，在1350℃保温1h的条件下合成了A/S=5(AL,0,与Si02质量比)的铝酸钙熟料.研究了钙 铝比C/A(除去与SiO2结合的Ca0后Ca0与Al,03的摩尔比)对熟料中12Ca07Al,O3晶体结构及其氧化铝浸出性能的影 响，并通过X射线衍射和X射线荧光等分析手段对其作用机理进行了探讨.结果表明：由于12CO7A山，0，量的增加，C/A= 1.0-1.4时，石灰烧结法熟料溶出率随着C/A的提高而提高：在C/A=1.4时，熟料溶出率最高可达93.30%，此时C0的缺 失形成了有缺陷的12C07Al203,且其中Ca0的物质的量小于11.3mol:钙铝比提高到1.7时熟料溶出率又出现了下降趋 势，这是由于Ca0的饱和导致12C07Al,0,晶体择优生长取向发生变化，由(211)面开始向(420)晶面转变 关键词铝酸钙：熟料：烧结：晶体结构：氧化铝：浸出 分类号TF803.21 Crystal structure and Al,O3 leaching properties of 12CaO.7Al,O3 YU Hai-yan'”,WANG Bo'2)a,PAN Xiao-+in》,BI Shi-+en》 1)School of Materials and Metallurgy,Northeastem University,Shenyang 110004,China 2)School of Material Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China Corresponding author,E-mail:wangbol996@gmail.com ABSTRACT Calcium aluminate clinkers,in which the mass ratio of Al2O,to SiO2(A/S)is 5,were prepared at 1500 C for I h by proportioning pure reagents.The alumina leaching properties and crystal structure of 12Ca07Al O in the clinkers with different molar ratios of CaO unbonded with SiO,to Al,O,(C/A)were studied.The effect mechanism of C/A on the clinkers was also discussed by X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis.When C/A is 1.0 to 1.4,the alumina-eaching ratio improves because the amount of 12Ca0 .7Al,O,increases with increasing C/A.When C/A is 1.4,the alumina-leaching ratio reaches the maximum value of 93.30%.In this case,12Ca07Al2O,with defects forms,and the amount of substance of Cao is less than 11.3 mol.With the further increase of C/A,the alumina-eaching ratio decreases,which is because the preferred orientation of 12Ca0.7Al,O:changes from the (211)crystal plane into the (420)crystal plane. KEY WORDS calcium aluminate:clinkers:;sintering:crystal structure:alumina:leaching 碱石灰烧结法氧化铝工艺是国内最早开发应用的中占较大的比重，水的蒸发耗热占总能耗的44%~ 氧化铝工艺，也是目前我国较为普遍的氧化铝生产方 45%,使能耗和成本提高-.因此，若能采用干法配 法①.从技术角度看，烧结法氧化铝回收率高，碱耗料和烧结技术，将会使烧结法的能耗大幅度降低，发挥 低，最适于处理低品位铝土矿（如其他工艺难于处理 该方法（包括混联法和串联法）的固有优势，可以大大 的A/S低于4的矿).但是，碱石灰烧结法是含水矿浆 增加我国可利用的铝土矿资源，提高我国氧化铝工业 喷入回转窑内烧结，蒸发水分的烘干带在窑的热负荷 的核心竞争力和可持续发展能力. 收稿日期：2013-09-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174054,51374065)：中国博士后科学基金资助项目(2012M510821)
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 30--34，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 30--34，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 12CaO·7Al2 O3 晶体结构及其氧化铝浸出性能 于海燕1) ，王 波1，2) ，潘晓林1) ，毕诗文1) 1) 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004 2) 河北科技大学材料科学与工程学院，石家庄 050018 通信作者，E-mail: wangbo1996@ gmail． com 摘 要 使用分析纯试剂配料，在 1350 ℃保温 1 h 的条件下合成了 A/ S = 5( Al2O3 与 SiO2 质量比) 的铝酸钙熟料． 研究了钙 铝比 C/A( 除去与 SiO2 结合的 CaO 后 CaO 与 Al2O3 的摩尔比) 对熟料中 12CaO·7Al2O3 晶体结构及其氧化铝浸出性能的影 响，并通过 X 射线衍射和 X 射线荧光等分析手段对其作用机理进行了探讨． 结果表明: 由于 12CaO·7Al2O3 量的增加，C/A = 1. 0 ～ 1. 4 时，石灰烧结法熟料溶出率随着 C/A 的提高而提高; 在 C/A = 1. 4 时，熟料溶出率最高可达 93. 30% ，此时 CaO 的缺 失形成了有缺陷的 12CaO·7Al2O3，且其中 CaO 的物质的量小于 11. 3 mol; 钙铝比提高到 1. 7 时熟料溶出率又出现了下降趋 势，这是由于 CaO 的饱和导致 12CaO·7Al2O3 晶体择优生长取向发生变化，由( 211) 面开始向( 420) 晶面转变． 关键词 铝酸钙; 熟料; 烧结; 晶体结构; 氧化铝; 浸出 分类号 TF 803. 21 Crystal structure and Al2O3 leaching properties of 12CaO·7Al2O3 YU Hai-yan1) ，WANG Bo1，2) ，PAN Xiao-lin1) ，BI Shi-wen1) 1) School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China 2) School of Material Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China Corresponding author，E-mail: wangbo1996@ gmail． com ABSTＲACT Calcium aluminate clinkers，in which the mass ratio of Al2O3 to SiO2 ( A/ S) is 5，were prepared at 1500 ℃ for 1 h by proportioning pure reagents． The alumina leaching properties and crystal structure of 12CaO·7Al2O3 in the clinkers with different molar ratios of CaO unbonded with SiO2 to Al2O3 ( C/A) were studied． The effect mechanism of C/A on the clinkers was also discussed by X-ray diffraction and X-ray fluorescence analysis． When C/A is 1. 0 to 1. 4，the alumina-leaching ratio improves because the amount of 12CaO·7Al2O3 increases with increasing C/A． When C/A is 1. 4，the alumina-leaching ratio reaches the maximum value of 93. 30% ． In this case，12CaO·7Al2O3 with defects forms，and the amount of substance of CaO is less than 11. 3 mol． With the further increase of C/A，the alumina-leaching ratio decreases，which is because the preferred orientation of 12CaO·7Al2O3 changes from the ( 211) crystal plane into the ( 420) crystal plane． KEY WOＲDS calcium aluminate; clinkers; sintering; crystal structure; alumina; leaching 收稿日期: 2013--09--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174054，51374065) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2012M510821) 碱石灰烧结法氧化铝工艺是国内最早开发应用的 氧化铝工艺，也是目前我国较为普遍的氧化铝生产方 法［1］． 从技术角度看，烧结法氧化铝回收率高，碱耗 低，最适于处理低品位铝土矿( 如其他工艺难于处理 的 A / S 低于 4 的矿) ． 但是，碱石灰烧结法是含水矿浆 喷入回转窑内烧结，蒸发水分的烘干带在窑的热负荷 中占较大的比重，水的蒸发耗热占总能耗的 44% ～ 45% ，使能耗和成本提高［2--3］． 因此，若能采用干法配 料和烧结技术，将会使烧结法的能耗大幅度降低，发挥 该方法( 包括混联法和串联法) 的固有优势，可以大大 增加我国可利用的铝土矿资源，提高我国氧化铝工业 的核心竞争力和可持续发展能力．
于海燕等：12Ca0·7A山O3晶体结构及其氧化铝浸出性能 ·31 碱石灰烧结法主要配料是碱比N/(A+F)=1,钙 10.00g熟料，浸出30min,停止搅拌，将部分浆液进行 硅比C/S=2,熟料主要物相是Na20·AL,03、Na,0· 干过滤，以分析溶液中氧化铝、全碱、碳碱和苛性碱的 Fe203和2Ca0·Si02.按照此配方配料，千法烧结存在 含量.滤饼用80℃热水洗涤6~8次，洗净赤泥中的附 碱循环困难和碱挥发（容易结疤）等问题，难以实现干 碱，烘干，分析弃渣中Al,0,和Si02含量. 法配料烧结.石灰烧结法不存在上述问题，其基本 熟料氧化铝溶出率？o的计算采用赤泥和熟料固 配料是钙铝比C/A=1.7,钙硅比C/S=2,钙铁比 相成分计算： C/F=2,熟料主要物相是12Ca0·7AL,0,、2Ca0·Fe203 (A1S-(A/S)起×100% 和2Ca0·Si0,烧结过程中不配碱，只需配入石灰即 (A1S)熟料 (1) 可，碳分母液不进入烧结配料中，仅在湿法过程循 式中，(A/S)熟料为熟料中AL,03和SiO2质量比，(A/ 环-.因此，可以采用干法烧结，大大降低烧结过程 S)泥为赤泥中A山，03和Si0,质量比. 中的能量消耗.然而，石灰烧结法配钙量大，熟料折合 2 结果与讨论 比大，且氧化铝溶出率低，制约了该工艺方法的 应用9-☒ 2.1铝酸钙熟料的溶出性能 为此，本文拟开展Ca0-Al,0,-Si02三元体系烧 对在1350℃温度下烧结得到的不同C1A熟料进 结产物相变规律研究，探明溶出性能较好的12Ca0· 行了氧化铝溶出实验.通过X射线荧光分析对溶出赤 7AL,0,生成条件以及石灰烧结法氧化铝溶出率低的 泥中AL,0,和Si02的含量进行分析，结果如表1所示. 原因，寻找提高石灰烧结法氧化铝溶出率和降低钙铝 利用式(1)对熟料的氧化铝溶出率进行计算，结果如 比的途径，为进一步改良和创新石灰烧结法提供理论 图1所示. 指导，推动烧结法干法配料和烧结工艺的实现 表1 不同C/A下赤泥主要成分（质量分数）及其溶出率 Table 1 Components and leaching ratio of red mud with different C/A 1实验 赤泥主要成分/% C/A 7a0/% 1.1实验仪器设备 Al203 SiO2 烧结实验使用KSL-H70OX一A2型MoSi,箱式高温 1.0 19.80 10.19 61.14 炉，溶出实验采用磁力搅拌恒温水浴箱.使用荷兰 1.2 7.80 9.61 83.77 Philips X'Pert PW304060X射线行射分析仪对熟料的 1.3 5.11 9.32 89.03 物相组成和晶体结构进行了分析和计算：使用日本岛 1.4 3.04 9.08 93.30 津XRF-18O0型荧光分析仪对溶出渣进行了成分 1.5 4.25 8.76 90.30 分析. 1.6 4.78 8.48 88.73 1.2实验原料 1.7 4.45 7.59 88.27 本实验过程中所使用的原料CaC0,、AL,03和SiO, 均为分析纯化学试剂。溶出过程中使用的溶出液 为分析纯碳酸钠试剂配制，其中碳碱的质量浓度为 90 80g.L- 85 1.3熟料的烧结 在A/S=5的条件下，将实验原料按比例称重混 80 匀放入刚玉坩埚内，然后置入1700X型烧结炉中，在 75 1350℃的温度下进行烧结，烧结时间为1h.烧结结束 70 后，熟料在高温炉中自然降温，炉温降到200℃左右时 65 取出，冷却至室温，若炉料烧结成块，则破碎研磨，熟料 60 放入干燥器中保存待用. 0.91.01.1121.3141.51.61718 1.4熟料的氧化铝溶出 C/A 溶出用熟料的粒度在74m左右.准确称取 图1不同C/A下熟料的氧化铝溶出率 10.00g熟料，量取100mL调整液.将不锈钢反应器放 Fig.1 Alumina-eaching rate of clinkers with different C/A 入(80±1)℃水浴中，安装好搅拌器及冷凝器以防溶 从图1可以看出，随着C/A的提高，氧化铝的溶 液蒸发，加入100mL调整液.使其预热到80℃，开动 出率逐渐增加.当A/S=5,C/A=1.4时，熟料的氧化 搅拌器，并从不锈钢反应器加料口通过漏斗加入 铝溶出率达到最佳值93.3%.继续提高熟料的钙铝
于海燕等: 12CaO·7Al2O3 晶体结构及其氧化铝浸出性能 碱石灰烧结法主要配料是碱比 N /( A + F) = 1，钙 硅比 C / S = 2，熟 料 主 要 物 相 是 Na2O·Al2O3、Na2O· Fe2O3 和 2CaO·SiO2 ． 按照此配方配料，干法烧结存在 碱循环困难和碱挥发( 容易结疤) 等问题，难以实现干 法配料烧结［4--5］． 石灰烧结法不存在上述问题，其基本 配料 是 钙 铝 比 C /A = 1. 7，钙 硅 比 C / S = 2，钙 铁 比 C / F = 2，熟料主要物相是 12CaO·7Al2O3、2CaO·Fe2O3 和 2CaO·SiO2，烧结过程中不配碱，只需配入石灰即 可，碳分 母 液 不 进 入 烧 结 配 料 中，仅在湿法过程循 环［6--8］． 因此，可以采用干法烧结，大大降低烧结过程 中的能量消耗． 然而，石灰烧结法配钙量大，熟料折合 比大，且 氧 化 铝 溶 出 率 低，制 约 了 该 工 艺 方 法 的 应用［9--12］． 为此，本文拟开展 CaO--Al2O3 --SiO2 三元体系烧 结产物相变规律研究，探明溶出性能较好的 12CaO· 7Al2O3 生成条件以及石灰烧结法氧化铝溶出率低的 原因，寻找提高石灰烧结法氧化铝溶出率和降低钙铝 比的途径，为进一步改良和创新石灰烧结法提供理论 指导，推动烧结法干法配料和烧结工艺的实现． 1 实验 1. 1 实验仪器设备 烧结实验使用 KSL--1700X--A2 型 MoSi2 箱式高温 炉，溶出实验采用磁力搅拌恒温水浴箱． 使用 荷 兰 Philips X'Pert PW3040--60 X 射线衍射分析仪对熟料的 物相组成和晶体结构进行了分析和计算; 使用日本岛 津 XＲF--1800 型 荧 光 分 析 仪 对 溶 出 渣 进 行 了 成 分 分析． 1. 2 实验原料 本实验过程中所使用的原料 CaCO3、Al2O3 和 SiO2 均为分析 纯 化 学 试 剂． 溶出过程中使用的溶出液 为分析纯碳酸钠试剂配制，其中碳碱的质量浓度为 80 g·L － 1 ． 1. 3 熟料的烧结 在 A / S = 5 的条件下，将实验原料按比例称重混 匀放入刚玉坩埚内，然后置入 1700X 型烧结炉中，在 1350 ℃的温度下进行烧结，烧结时间为 1 h． 烧结结束 后，熟料在高温炉中自然降温，炉温降到 200 ℃ 左右时 取出，冷却至室温，若炉料烧结成块，则破碎研磨，熟料 放入干燥器中保存待用． 1. 4 熟料的氧化铝溶出 溶出 用 熟 料 的 粒 度 在 74 μm 左 右． 准 确 称 取 10. 00 g 熟料，量取 100 mL 调整液． 将不锈钢反应器放 入( 80 ± 1) ℃ 水浴中，安装好搅拌器及冷凝器以防溶 液蒸发，加入 100 mL 调整液． 使其预热到 80 ℃，开动 搅拌器，并 从 不 锈 钢 反 应 器 加 料 口 通 过 漏 斗 加 入 10. 00 g 熟料，浸出 30 min，停止搅拌，将部分浆液进行 干过滤，以分析溶液中氧化铝、全碱、碳碱和苛性碱的 含量． 滤饼用 80 ℃热水洗涤 6 ～ 8 次，洗净赤泥中的附 碱，烘干，分析弃渣中 Al2O3 和 SiO2 含量． 熟料氧化铝溶出率 ηAO的计算采用赤泥和熟料固 相成分计算: ηAO = ( A / S) 熟料 － ( A / S) 赤泥 ( A / S) 熟料 × 100% ( 1) 式中，( A / S) 熟料 为熟料中 Al2O3 和 SiO2 质量比，( A / S) 赤泥 为赤泥中 Al2O3 和 SiO2 质量比． 2 结果与讨论 2. 1 铝酸钙熟料的溶出性能 对在 1350 ℃温度下烧结得到的不同 C /A 熟料进 行了氧化铝溶出实验． 通过 X 射线荧光分析对溶出赤 泥中 Al2O3 和 SiO2 的含量进行分析，结果如表 1 所示． 利用式( 1) 对熟料的氧化铝溶出率进行计算，结果如 图 1 所示． 表 1 不同 C /A 下赤泥主要成分( 质量分数) 及其溶出率 Table 1 Components and leaching ratio of red mud with different C /A C /A 赤泥主要成分/% Al2O3 SiO2 ηAO /% 1. 0 19. 80 10. 19 61. 14 1. 2 7. 80 9. 61 83. 77 1. 3 5. 11 9. 32 89. 03 1. 4 3. 04 9. 08 93. 30 1. 5 4. 25 8. 76 90. 30 1. 6 4. 78 8. 48 88. 73 1. 7 4. 45 7. 59 88. 27 图 1 不同 C /A 下熟料的氧化铝溶出率 Fig． 1 Alumina-leaching rate of clinkers with different C /A 从图 1 可以看出，随着 C /A 的提高，氧化铝的溶 出率逐渐增加． 当 A / S = 5，C /A = 1. 4 时，熟料的氧化 铝溶出率达到最佳值 93. 3% ． 继续提高熟料的钙铝 · 13 ·
·32· 工程科学学报，第37卷，第1期 比，溶出率则出现了小幅度的下降.所以，A/S=5的 400 熟料的最佳钙铝比为1.4，继续提高钙铝比不仅增加 350 -12Ca0.7A1.0 2—Ca0·Al.0 了物料流量还降低了熟料的氧化铝溶出率 300 3-2Ca0-AL0,Sio 2.2C/A对铝酸钙熟料物相组成的影响 4-Y-2Ca0Si0. 250 在Ca0-山，0，-Si02三元系中，石灰烧结法所涉 200 及的几种矿物为正硅酸钙(2Ca0·Si0,)、钙铝黄长石 (2Ca0Al20,·Si02)、铝酸一钙(Ca0·Al,03)、七铝十 150 二钙(12Ca0·7AL,0,)及铝酸三钙(3Ca0·Al,0,).早 100 期研究已经证明，在该三元系所有含铝矿物中， 50 12Ca0·7A,0,比较容易溶解在碳酸钠溶液中，Ca0· hNMw.城 Al,03在碳酸钠溶液中有一定的溶解性，3Ca0·AL,0 10 20 30 4050 60708090 209 次之，而2Ca0·AL,03·Si0,等矿物则难溶于碳酸钠溶液 图3C/A=1.2、A/S=5时熟料的X射线衍射谱 中.在Si0,的化合物中，2Ca0·Si0,在碳酸钠溶液中是 Fig.3 XRD patter of the clinker with C/A =1.2 and A/S=5 最为稳定的.2Ca0·Si02随温度的变化要发生多晶转 变，即高温型α、中温型α'、介稳型（单变型）B及低温 型y2Ca0·Si02几种晶型，在碳酸钠溶液中的化学活 400 1-12Ca0+7AL,0, 2Ca0Al,0 性为a最强，B次之，y最差30.所以，熟料理论最 3-y-2Ca0-Si0. 佳的物相组成为y2Ca0·Si02和12Ca0·7Al203,并允 300 许含有少量的Ca0·Al20,、3Ca0·Al20,和钙铝黄长石 2Ca0Al2O:SiO2. 200 在1350℃烧结温度下对AS=5、C/A为1.0~ 12 1.7的Ca0-AL,03Si02三元体系物料进行烧结，并对 100 烧结熟料进行X射线衍射分析，结果如图2~图5所 示.表2列出了各条件下熟料主要物相组成的特征峰 的衍射强度 1020 30 405060708090 20) 400 1-12Ca0.7A1,0 图4C/A=1.4、A/S=5时熟料的X射线衍射谱 350 2Ca0·A1,0、 3-2C0-A1,0·5i0 Fig.4 XRD patter of the clinker with C/A =1.4 and A/S=5 300 4-Y-2Ca0Si0, 250 400 31 1-12Ca0.7A10 200 350 2—Ca0·Al.0 300 3-y-2Ca0…5i0 150 100 22.3 250 11.3 1 50 200 MM 1.2 150 10 20 30 4050 60708090 100 20M 图2C/A=1.0、A/S=5时熟料的X射线衍射谱 Fig.2 XRD pattern of the clinker with C/A=1.0 and A/S=5 1020 30405060708090 20/) 从图2和表2可以看出，当C/A=1.0时，熟料 图5C/A=1.7、A/S=5时熟料的X射线衍射谱 中出现了较大量的CA,而C2A,的量相对较少，同时 Fig.5 XRD pattem of the clinker with C/A=1.7 and A/S=5 熟料中还有一定量的钙铝黄长石C2AS,这两种物相 的存在都不利于熟料中氧化铝的溶出.此时，氧化铝 看到，熟料中CA量在减少，而C2A,量出现了较大的 的主要赋存状态为CA,这也是C/A=1.0时熟料溶 上升，C,AS量也在减少，所以熟料的氧化铝溶出率 出率低的主要原因.另外，熟料中C,S的峰强度较 出现较大幅度的上升.当C/A提高到1.4时，熟料 低，含量较少，此时熟料中SiO2主要以C,AS形态存 中仅有痕量C2AS的存在，氧化铝主要以C2A,的形 在.当C/A提高到1.2时，从峰强度的对比中可以 式存在，CA的含量已经降到较低水平，所以此时熟
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 比，溶出率则出现了小幅度的下降． 所以，A / S = 5 的 熟料的最佳钙铝比为 1. 4，继续提高钙铝比不仅增加 了物料流量还降低了熟料的氧化铝溶出率． 2. 2 C /A 对铝酸钙熟料物相组成的影响 在 CaO--Al2O3 --SiO2 三元系中，石灰烧结法所涉 及的几种矿物为正硅酸钙( 2CaO·SiO2 ) 、钙铝黄长石 ( 2CaO·Al2O3 ·SiO2 ) 、铝酸一钙( CaO·Al2O3 ) 、七铝十 二钙( 12CaO·7Al2O3 ) 及铝酸三钙( 3CaO·Al2O3 ) ． 早 期研 究 已 经 证 明，在 该 三 元 系 所 有 含 铝 矿 物 中， 12CaO·7Al2O3 比较容易溶解在碳酸钠溶液中，CaO· Al2O3 在碳酸钠溶液中有一定的溶解性，3CaO·Al2O3 次之，而 2CaO·Al2O3 ·SiO2等矿物则难溶于碳酸钠溶液 中． 在 SiO2 的化合物中，2CaO·SiO2在碳酸钠溶液中是 最为稳定的． 2CaO·SiO2 随温度的变化要发生多晶转 变，即高温型 α、中温型 α'、介稳型( 单变型) β 及低温 型 γ-2CaO·SiO2 几种晶型，在碳酸钠溶液中的化学活 性为 α'最强，β 次之，γ 最差［13--14］． 所以，熟料理论最 佳的物相组成为 γ-2CaO·SiO2 和 12CaO·7Al2O3，并允 许含有少量的 CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3 和钙铝黄长石 2CaO·Al2O3 ·SiO2 ． 在 1350 ℃ 烧结温度下对 A / S = 5、C /A 为 1. 0 ～ 1. 7 的 CaO--Al2O3 --SiO2 三元体系物料进行烧结，并对 烧结熟料进行 X 射线衍射分析，结果如图 2 ～ 图 5 所 示． 表 2 列出了各条件下熟料主要物相组成的特征峰 的衍射强度． 图 2 C /A = 1. 0、A / S = 5 时熟料的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of the clinker with C /A = 1. 0 and A / S = 5 从图 2 和表 2 可以看出，当 C /A = 1. 0 时，熟料 中出现了较大量的 CA，而 C12A7的量相对较少，同时 熟料中还有一定量的钙铝黄长石 C2AS，这两种物相 的存在都不利于熟料中氧化铝的溶出． 此时，氧化铝 的主要赋存状态为 CA，这也是 C /A = 1. 0 时熟料溶 出率低的 主 要 原 因． 另 外，熟 料 中 C2 S 的峰 强 度 较 低，含量较少，此时熟料中 SiO2 主要以 C2AS 形态存 在． 当 C /A 提高到 1. 2 时，从峰强度的对比中可以 图 3 C /A = 1. 2、A / S = 5 时熟料的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD pattern of the clinker with C /A = 1. 2 and A / S = 5 图 4 C /A = 1. 4、A / S = 5 时熟料的 X 射线衍射谱 Fig． 4 XＲD pattern of the clinker with C /A = 1. 4 and A / S = 5 图 5 C /A = 1. 7、A / S = 5 时熟料的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD pattern of the clinker with C /A = 1. 7 and A / S = 5 看到，熟料中 CA 量在减少，而 C12A7量出现了较大的 上升，C2AS 量也在减 少，所 以 熟 料 的 氧 化 铝 溶 出 率 出现较大幅度的上升． 当 C /A 提高到 1. 4 时，熟料 中仅有痕量 C2AS 的存在，氧化铝主要以 C12 A7 的形 式存在，CA 的含量已经降到较低水平，所以此时熟 · 23 ·
于海燕等：12Ca0·7A山2O3晶体结构及其氧化铝浸出性能 ·33 料的氧化铝溶出率较高.继续提高钙铝比C/A到 1.4时，熟料中Ca0和Al,03的比值并没有达到理论 1.7时，C2AS已经不再存在，只是此时C2A,的第一 的12：7，物相鉴定表明在此配方下仍可以形成C2A, 特征峰的强度出现了一定的下降，熟料的物相组成 通过X射线衍射数据发现，不同C/A下熟料中C2A, 和C/A=1.4时基本相同，所以此时熟料的氧化铝溶 的最强特征峰(20=18.109)对应的晶面距d发生了 出率也相对较高 一定偏移，而且偏移程度随着钙铝比的变化而加大，结 从物相分析结果可知，随C/A提高熟料溶出率上 果如表3所示.表3中同时列出了C2A和C3A,标 升的主要原因是C2A,的大量形成.但是，在C/A= 准卡片中相应的晶面距d值. 表2熟料主要矿物特征峰衍射强度 Table2 Diffraction intensity of characteristic peaks of the main minerals in the clinkers CA CAS C2S 熟料的C/A (d=0.48945nm） (d=0.29626nm) (d=0.28437mm) (d=0.27500nm） 1.0 272 371 204 73 1.2 355 248 129 78 1.4 393 126 28 82 1.7 347 128 83 表3不同C1A时C2A,晶面距d的变化 Table 3 d values of CA with different C/A nm C2A,标准卡片 C1L.3A7标准卡片 C/A=1.0 C1A=1.2 C/A=1.4 C/A=1.7 0.48945 0.48912 0.48803 0.48754 0.48493 0.48435 由表3可以看出，不同条件下熟料中C2A,的特 由表4可以看出：在C/A=1.0、1.2和1.4时， 征峰均向右发生偏移，也就是d值减小，晶格常数变 C2A,两个特征峰强度的比值都在1.30左右，此时晶 小，说明熟料中C2A,的晶体结构发生一定的变化. 体择优在(211)面生长；而C/A=1.7时，熟料中C2A, 检索过程中发现，熟料中CA,的d值小于C.3A,标 两个特征峰强度的比值却降到了1.1，说明钙铝比达 准卡片，而C3A,标准卡片的d值小于C2A,标准卡 到饱和后，晶体开始在(420)晶面择优生长，而在 片，但它们都是C2A,的晶体结构.所以，熟料中这种 (211)面的择优取向开始减弱.可见，在钙铝比从1.4 物质的Ca0的系数应该还要小于11.3.d值的下降 提高到1.7时，熟料溶出率出现小幅下降是由于C2A, 是由于Ca0的缺失引起的，在C2A,晶体结构中部分 晶体的择优取向发生变化，因而在一定程度上抑制碳 Ca0缺失而产生缺陷，导致晶胞收缩，晶面距d 酸钠和C2A,的反应. 变小. 综上所述，C1A=1.0~1.4时石灰烧结法熟料溶 也就是说，在非饱和配方下(C/A=1.4),熟料中 出率随着C/A的提高而提高是由于C2A,量的增加所 就可以形成具有C2A,结构得钙铝化合物，只是部分 导致；在C/A=1.4时，Ca0的缺失形成了有缺陷的 Ca0的缺失使得晶格具有缺陷，而缺陷的存在也有利 C2A,且其中Ca0的物质的量要小于1l.3mol;钙铝 于碳酸钠溶液和C2A,晶体的反应.所以，当C/A为 比提高到1.7熟料溶出率又出现一定的下降，是由于 1.4时熟料具有较好的氧化铝溶出性能. Ca0的饱和导致C2A,晶体择优生长取向发生变化，由 另外，对比不同C/A条件下熟料的X射线衍射谱 (211)面开始向(420)晶面转变 图还可以看出，C2A,在(211)和(420)晶面生长的强 度发生变化，即在20为18.109°和33.196°时衍射峰的 3 结论 相对强度发生变化，结果如表4所示 (1)在A/S=5和C/A=1.0~1.7时，熟料的溶 表4C2A,特征峰强度及其比值变化规律 出率出现先上升后下降的趋势，且在C/A=1.4时达 Table 4 Intensity ratio of characteristic peaks of CA 到最大值，即93.30%. 特征蜂 C/A=1.0C/A=1.2C/A=1.4C/A=1.7 (2)在C/A=1.4时，熟料中C2A,量已经达到最 特征峰1(211) 272 355 393 347 大值，但CaO的缺失导致晶面距d的下降，缺陷的产 特征峰2(420) 200 275 287 315 生有利于氧化铝溶出. (3)当C/A大于1.4后，由于结晶的择优取向发 特征峰强度比 1.36 1.29 1.37 1.10 生了变化，熟料的溶出率又出现了一定的下降
于海燕等: 12CaO·7Al2O3 晶体结构及其氧化铝浸出性能 料的氧化 铝 溶 出 率 较 高． 继 续 提 高 钙 铝 比 C /A 到 1. 7 时，C2AS 已经不再存在，只是此时 C12 A7 的第一 特征峰的强度出现了一定的下降，熟料的物相组成 和 C /A = 1. 4 时基本相同，所以此时熟料的氧化铝溶 出率也相对较高． 从物相分析结果可知，随 C /A 提高熟料溶出率上 升的主要原因是 C12 A7 的大量形成． 但是，在 C /A = 1. 4 时，熟料中 CaO 和 Al2O3 的比值并没有达到理论 的 12∶ 7，物相鉴定表明在此配方下仍可以形成 C12A7 ． 通过 X 射线衍射数据发现，不同 C /A 下熟料中 C12A7 的最强特征峰( 2θ = 18. 109°) 对应的晶面距 d 发生了 一定偏移，而且偏移程度随着钙铝比的变化而加大，结 果如表 3 所示． 表 3 中同时列出了 C12A7和 C11. 3A7标 准卡片中相应的晶面距 d 值． 表 2 熟料主要矿物特征峰衍射强度 Table 2 Diffraction intensity of characteristic peaks of the main minerals in the clinkers 熟料的 C /A C12A7 ( d = 0. 48945 nm) CA ( d = 0. 29626 nm) C2AS ( d = 0. 28437 nm) C2 S ( d = 0. 27500 nm) 1. 0 272 371 204 73 1. 2 355 248 129 78 1. 4 393 126 28 82 1. 7 347 128 — 83 表 3 不同 C /A 时 C12A7晶面距 d 的变化 Table 3 d values of C12A7 with different C /A nm C12A7标准卡片 C11. 3A7 标准卡片 C /A = 1. 0 C /A = 1. 2 C /A = 1. 4 C /A = 1. 7 0. 48945 0. 48912 0. 48803 0. 48754 0. 48493 0. 48435 由表 3 可以看出，不同条件下熟料中 C12A7的特 征峰均向右发生偏移，也就是 d 值减小，晶格常数变 小，说明熟料中 C12 A7 的晶体结构发生一定的变化． 检索过程中发现，熟料中 C12A7的 d 值小于 C11. 3A7标 准卡片，而 C11. 3A7标准卡片的 d 值小于 C12A7标准卡 片，但它们都是 C12A7的晶体结构． 所以，熟料中这种 物质的 CaO 的系数应该还要小于 11. 3． d 值的下降 是由于 CaO 的缺失引起的，在 C12A7晶体结构中部分 CaO 缺 失 而 产 生 缺 陷，导 致 晶 胞 收 缩，晶 面 距 d 变小． 也就是说，在非饱和配方下( C /A = 1. 4) ，熟料中 就可以形成具有 C12 A7 结构得钙铝化合物，只是部分 CaO 的缺失使得晶格具有缺陷，而缺陷的存在也有利 于碳酸钠溶液和 C12 A7 晶体的反应． 所以，当 C /A 为 1. 4 时熟料具有较好的氧化铝溶出性能． 另外，对比不同 C /A 条件下熟料的 X 射线衍射谱 图还可以看出，C12 A7 在( 211) 和( 420) 晶面生长的强 度发生变化，即在 2θ 为 18. 109°和 33. 196°时衍射峰的 相对强度发生变化，结果如表 4 所示． 表 4 C12A7特征峰强度及其比值变化规律 Table 4 Intensity ratio of characteristic peaks of C12A7 特征峰 C /A = 1. 0 C /A = 1. 2 C /A = 1. 4 C /A = 1. 7 特征峰 1 ( 211) 272 355 393 347 特征峰 2 ( 420) 200 275 287 315 特征峰强度比 1. 36 1. 29 1. 37 1. 10 由表 4 可以看出: 在 C /A = 1. 0、1. 2 和 1. 4 时， C12A7两个特征峰强度的比值都在 1. 30 左右，此时晶 体择优在( 211) 面生长; 而 C /A = 1. 7 时，熟料中 C12A7 两个特征峰强度的比值却降到了 1. 1，说明钙铝比达 到饱和 后，晶 体 开 始 在 ( 420 ) 晶 面 择 优 生 长，而 在 ( 211) 面的择优取向开始减弱． 可见，在钙铝比从 1. 4 提高到 1. 7 时，熟料溶出率出现小幅下降是由于 C12A7 晶体的择优取向发生变化，因而在一定程度上抑制碳 酸钠和 C12A7的反应． 综上所述，C /A = 1. 0 ～ 1. 4 时石灰烧结法熟料溶 出率随着 C /A 的提高而提高是由于 C12A7量的增加所 导致; 在 C /A = 1. 4 时，CaO 的缺失形成了有缺陷的 C12A7，且其中 CaO 的物质的量要小于 11. 3 mol; 钙铝 比提高到 1. 7 熟料溶出率又出现一定的下降，是由于 CaO 的饱和导致 C12A7晶体择优生长取向发生变化，由 ( 211) 面开始向( 420) 晶面转变． 3 结论 ( 1) 在 A / S = 5 和 C /A = 1. 0 ～ 1. 7 时，熟料的溶 出率出现先上升后下降的趋势，且在 C /A = 1. 4 时达 到最大值，即 93. 30% ． ( 2) 在 C /A = 1. 4 时，熟料中 C12A7量已经达到最 大值，但 CaO 的缺失导致晶面距 d 的下降，缺陷的产 生有利于氧化铝溶出． ( 3) 当 C /A 大于 1. 4 后，由于结晶的择优取向发 生了变化，熟料的溶出率又出现了一定的下降． · 33 ·
·34· 工程科学学报，第37卷，第1期 参考文献 (王波，于海燕，孙会兰，等.物料配比对铝酸钙炉渣浸出和 [1]Bi S W,Yu H Y.Alumina Production Process.Beijing:Chemical 自粉性能的影响.东北大学学报：自然科学版，2008,29 Industry Press,2006 (11):1593) (毕诗文，于海燕.氧化铝生产工艺.北京：化学工业出版社， 8]Zhang J D.Li YT,Bi S W.Research on integrated utilization of 2006) high-ferrum bauxite in Guigang,Guangxi.Light Met,1992 (8): 2]Liu L R,Yu Q B.Lu Z W,et al.Influence of material flow in 6 alumina production with sintering process on energy consumption. (张敬东，李殷泰，毕诗文·广西贵港高铁铝土矿综合利用研 Nonferrous Met,2003,55 (2)51 究.轻金属，1992(8)：16) (刘丽孺，于庆波，陆钟武，等.烧结法生产氧化铝流程中物 [9]He R D,Zhang N B,Li Z Y,et al.Research on alkali-imestone 流对能耗的影响.有色金属，2003,55(2)：51) sintering process in handling the onestage residues of pure alkali 3]Gu SQ.Alumina production technology with high efficiency and sintering process.JGuishou Unir Technol Nat Sci Ed,2004,33 low consumption from Chinese bauxite resource.Chin Nonferrous (3):7 Mt,2004,14(Suppl1):91 (何润德，张念炳，黎志英，等.添加石灰处理纯碱烧结法赤 (顾松青.我国的铝土矿资源和高效低耗的氧化铝生产技术 泥的研究.贵州工业大学学报：自然科学版，2004,33(3)： 中国有色金属学报，2004,14（增刊1）：91) 7) 4]Li X B,Liu X M,Liu G H,et al.Study and application of inten- [10]Zhang N B,Li Z Y,Liu W,et al.Reactive behaviors of silicate sified sintering process for alumina production.Chin I Nonferrous in intensified lime sintering process.Light Met,2010(7):15 Me,2004,14(6):1031 (张念炳，黎志英，刘卫，等.强化石灰烧结法中硅的行为研 (李小斌，刘样民，刘桂华，等.强化烧结法生产氧化铝新工 究.轻金属，2010(7)：15) 艺的研究与实践.中国有色金属学报，2004,14(6)：1031) [01] Wang B,Yu H Y,Miao Y et al.Effect of Mgo on leaching and 5]Liu G H,Zhang M,Xiao W,et al.Sintering process of diasporic self-disintegrating property of calcium aluminate slag.Light Met, bauxite with high iron content at low ratio of lime to silica for alu- 2008(4):11 mina production.Chin J Nonferrous Met,008,18(10):1903 (王波，于海燕，苗瑜，等.MgO对铝酸钙炉渣体系浸出和 (刘桂华，张明，肖伟，等。高铁一水硬铝石型铝土矿的低钙 自粉性能的影响.轻金属，2008(4)：11) 比烧结.中国有色金属学报，2008,18(10)：1903) [12]Eremin N I.Investgations on the complex processing of bauxites Tong Z F,Bi S W,Yu H Y,et al.Leaching kinetics of non-con- /Symposium of ICSOBA.Budapest,1971,329 stant temperature process of calcium aluminate slag under micro- D3] Grymek J,Derdacka G A.Some physicochemical properties of wave radiation.Chin J Nonferrous Met,2006,16(2):357 12Ca0-7Al2O3 phase in relation to Al2O3 production form self- (佟志芳，毕诗文，于海燕，等。微波作用下铝酸钙炉渣非等 disintegration sinters /TMS Light Metals.New York,1987:91 温浸出动力学.中国有色金属学报，2006,16(2)：357) [14]Feng X J.Long S Z.Effect of minor ions on the stability of B- Wang B,Yu H Y,Sun H L,et al.Effect of material ratio on C2S and its mechanism.J Chin Ceram Soc,1985,13 (4):34 leaching and self-disintegrating property of calcium aluminate slag. (冯修吉，龙世宗.微量离子对B-C,S稳定性的影响及其机 J Northeast Univ Nat Sci,2008,29(11)1593 理研究.硅酸盐学报，1985,13(4)：34)
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