装论第1章 成慰轨语所 反道好 图1-12分子轨道电下云密度分布图（用等密度线表示） (用，表小)和一个反键轨道（州水表示）。 图1-13氢分子轨道示意图 粮据理论计算，成键轨道的能量较两个原子轨道的能址低，反键轨道的能量较两个原子轨道 的能址高。可以这样来理解，成键轨道电子云在核与核的中问密度较大，对核有吸引力，使两个 核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在核与核的中间很少，主要在核的外侧对核吸引，使 两核远离.同时两个核又有排斥作用，因而能量增加。分子中的电子排布时，根据Pai原理及 能址最低原理，应占据能量较低的分子轨道，例如氢分子中两个1s电子，占据成键轨道且白旋反 平行，而反键轨道是空的，图1-11所示是氢分子基态的电子排布。 反键轨道 72=中1一中 原子轨道分子轨道 原子轨道 +p 图】-14分子基态的电子排布 图1-15两个能量相差较大的原子轨道 组成分子轨道 因此·分子轨道理论认为：电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学键，从而使体系的 能量降低，形成了稳定的分子。能量降低愈多，形成的分子愈稳定
1.3化学 15 原子轨道织成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件。 (1)所谓能址相近就是指组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较接近，这样，才能有效地 成键，如图1-14所示。如氢原子与氟原子组成氟化氯分子，氧原子的1s轨道与氟原子的哪·个 轨道能世相近？氟原子的电子构型为(1s)2(2s)2(2印)5。由于氟的核电荷比氢的核电荷多.氟原 子的核对1电子和2s电子的吸引力比氢原子核对1电子的吸引力大得多，因此氟原子的1电 子和2s电子的能量很低，氟原子的2p电子与氢原子的1s电子能量相近，可以成键。为什么两 个原子轨道必须能量相近才能成健？因为根据封子力学计算，两个能量相差很大的原子轨道组 成分子轨道时，将得到如图1一5所示的轨道。成键轨道中，十兵的能量与原子轨道中，的能量很 接近，也就是在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。 (2)两个原子轨首在重叠时还必须有一定的方可 以使使重叠最大，最有效，组成的键最强。例如一个原 子的1s与另一个原子的2p,如果能量相近，可以在x 键轴方向有最大的重叠，而在其它方向就不能有效地成 (3)要有效地成键，还有一个条件就是对称性相 Py-p 同。原子轨首在不的区城波函数有不局的符号，符号 图1-162印轨道与2p轨道及2p轨道 相同的重叠，能有效地成键，符号不同的，不能有效地成 与1s轨道的承叠情况 键，如图1-16所示。P、与P,轨道符号相同，能有效地成键组成分子轨道：而s轨道与p,轨道宝 有部分重叠，但因其中部分符号相同，一部分符号不同，两部分正好互相抵消，不能有效地成 原子轨道 分子轨道 0 0 图1-17原子软道形成分子轨道示意闲
16 论第1年 图1-17列举几种典型的分子轨道 π键的成键轨道用π表示，反键轨道用'表示。 与价键理论不同的是，分千轨道理论认为在有些多原子分子中，共价键的电子不局限在两个 原子核区域内运动，即电子可以离域(delocalization),这样有些用价键理论难以解释的问题，用 分千轨道理论可以解释。但在解释定位效应等方面价键理论又比分子轨道理论方使。因此这两 种理论目前都在使用，并互为补充。 1.电负性和共价键的极性 原子核与非价电子（即内层电子）组成的一个实体称为原子实(atomic kernel)。原子实是正 电性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电子的吸引能力就是一个原子的电负 性(electro negativity)。吸引力越大，电负性越强。般地讲，原子实越小，或具有的正电荷越 多，对价电子吸引的力量越强，在周期表同一周期中，越往右边的原子，吸引电子的能力越强，同 族中，越往下的原子吸引电子的能力越弱。表1-2是一些常见原子的电负性值 表1一2某些常见原子的电负性值 22 2.0 2.5 1.5 2.7 g 1.7 1.8 22 g Pb 1.7 当两个相同的原子形成分子时，由于两个原子实对电子的吸引力是相同的，键内电量平均地 分布在两个原子实间，这个共价键是没有极性的，例如氢分子、氯分子等。两个不问的原子形成 分子时，由于两种原子的原子实对价电子的吸引力不等，电子不再平均分布，结果分子内产生 个正电中心和一个负电中心。虽然整个分子是中性的，但形成的共价键是有极性的。例如氢 氯形成的分子，氢的核电荷是正1，原子实具有】个正电荷，而氯的核电荷是正17原子实具有7 个(17-10=7)正电荷，所以氯的原子实比氢的原子实对价电子有较大的吸引力。因此，分子中 氯的一端呈负电性，氢的一端呈正电性。形成了一个极性共价键(polar covalent bond)。 一般说米，两种原子电负性相差在1.7个单位以上，形成离子键电负性相差在0一0.6个单 位之问，形成共价键：介于这二者之间的，即电负性相差在0.6一1.7个单位之间的，则形成极性 共价键。但是，由共价键到离子键是一个过菠，不能严格地划分。 氟原子是周期表中第MA族里最小的原子，因此它是电负性最强的，当它和氢结合成氟化氢
1.3化学 17 时，形成一个很强的共价键（键能564.8k·m',电负性是与键能相联系的）。由于氟的电负性 强，电子云集中在氟的一边，所以这个共价键带有很强的极性，是个极性共价键，因此氟化氢是个 极性分子。一般键的极性用8十或8-标在有关原子上来表示，6+表示具有部分正电荷，8-表示 具有部分负电荷，例如： H-i 2.偶极矩和分子的极性 在分子中，由于原子电负性不同，电荷分布不很均匀，某部分正电荷多些，另部分负电荷多 些，正电中心与负电中心不能重合。例如在二氯甲烧分子中，正电中心与负电中心各在空间某 点处： ·正电中心 负电巾心 这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子，构成了一个偶极，正电中心或负电中心 上的电简值g与两个电荷中心之间的距离d的乘积，称为偶极矩(dipole moment),用μ表示： u=qXd 偶极矩的单位为Cm(库仑·米)，以前曾用D表示[英文Debye(德拜)的第一个字母]，1D =3.3336×100Cm.偶极矩是有方向性的，用+→表示，箭头所示方向是从正电荷到负电荷的 方向。偶极矩的大小大体上可以表示有机分子极性强弱。偶极矩的数值，可以容易地通过一些 方法测定。 下面列举肉代甲烷在气相的偶极矩，其方向为CH,一X: CH,F CH,CI CH,Br CH,I μ/10Cm 6.07 6.47 5.79 5.47 氟原子比氯原子的电负性大，但正负电荷中心之间的距离C一下比C一C1短，因此CH,F的偶极 矩反而比CH,Cl的偶极矩小 5下列化合物中，哪些是离子化合物？些是极性化合物？哪些是非极性化合物？ NaCl,Cl,CH,.CHa Cl,CH,OH,CH:CH,.LiBr 1.键长 形成共价键的两原子核间的平衡距离称为共价键的键长(length of covalent bond)。同核双 原子分子的键长即是两个原子的共价半径之和。X射线衍射法、电子衍射法、光谱法等都可以用
18 论第1章 于测定键长。表1-3列出了有机化合物中一些常见的共价键的键长。 表1-3一些共价键的键长（单位：pm) 化合物 键长化合物 健长化合物 健长 化合物 键 甲烷 C H 109 烷烃 15 三甲胺 N 147 甲 乙 H 107 烯烃 134 尿素 C N 137 甲烷 c 177 H 103 块趋 C=( 120 乙睛 115 澳甲烷 194 乙 149 C-(0 镜甲烷 164 内场 C-( 0 甲竖 121 氯乙烷 cc 16 表中的数据表明：键型和成键的杂化轨道发生变化时，共价键的键长也会随之变化 结合表1-3中的数据回答下列问题 ()甲烷，乙烯，乙炔中的C一H健键长为什么不同 ()硫烃、烯烃、快经中的碳碳键键长为什么不同？ ()卤甲烷中的碳卤键的键长为什么不同？ 2.键角 分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角(bond angle)。键角常以度数表 示。例如：水分子呈弯曲形，它的键角为104.5°，氨分子呈三角锥形，其键角为107.3，甲烷分子 呈正四面体型，其键角为109.5°。因为化学键之间有键角，所以共价键具有方向性。表1一4列 出了一些烃类化合物的键角。 表1一+镜角 化合物 角 键角 化合物 角 角 甲 ∠IHCH 109"28' 丙烯 乙烯 ∠H 122±2 ∠CCH 20 环己 ∠C 109'28 乙烛 ∠HH ∠HC 140 爆结合表1-4的数据同答下列问题 ()哪些化合物分子中的原子都在同一平面中？ ()那些化合物分子中的原子都在一条直线上？ ()赚些化合物分子中的原子处在两个相互垂直的平面中？ (￥)哪些化合物分子中的碳原子都是sD杂化轨道？ 3.键解离能和平均键能 断裂或形成分子中某一个键所消耗或放出的能量称为键解离能(bond dissociation energy)」 标准状况下，双原子分子的键解离能就是它的键能，它是该化学键强度的一种量度。对于多原子 分子，由于每一根键的键解离能并不总是相等的，因此平时所说的键能实际上是指这类键的平均 健能。例如：甲烷分子中四个C一H键的键解离能是不同的