1.3化 9 离子键无方向性和饱和性。其强度与正，负离子的电价的乘积成正比，与正、负离子间的距离成 反比 2.金属罐 金属原子最外层的价电子很容易脱离原子核的束缚，然后自由地在由正离子产生的势场中 运动，这些自由电子与正离子互相吸引，使原子紧密堆积起来，形成金属晶体。这种使金属原子 结合成金属晶体的化学键称之为金属键(metallic bond))。金属键无方向性和饱和性。 3.共价键L.ewis电子结构式 两个或多个原子通过共用电子对而产生的一种化学键称为共价键(covalent bond)。共价键 的概念是1 ewis G N(路易斯)于1915年首先提出的。他指出原子的电子可以配对成键（共价 键)，以使原子能够形成一种稳定的惰性气体的电子构型。例如： H+,F:H:：即H-F H H 4H+一H::H即H-H 日 在上述式子中，氢外层具有两电子的惰性气体(helium)的构型，氟(fluoro)、碳外层具有八 电子氛(neon)的构型，这通称为“八隅规则”(octet rule)。这种用共价结合的外层电子（价电子） 表示的电子结构式称为Lewis结构式(Lewis structure formula)。通常两个原子间的一对电子 表示共价单键，两对电子表示双键，三对电子表示三键。孤电子对也用黑点表示。为了方便， I,ewis结构也可以用一短线表示一对成罐电子(bonding electron), 共价键可以分为双原子共价键和多原子共价键。由两个原子共用若干电子对形成的共价键 称为双原子共价键。大多数共价键属于这一类。但也有共有一个电子或三个电子的双原子共价 键，例如氢分子离子(HH*)是单电子共价键，氧气分子为三电子共价键。由多个原子共用若干 电子的共价键为多原子共价键，例如1,3-丁二烯的π键即为四个原子共用四个π电子的共 价键。 大多数双原子共价键的共用电子对是由两个原子共同提供的，但也有共用电子对由一个原 子提供的情况，这样的共价键称为共价配键或配价键(coordinate bond)。用A→B表示，A是电 子提供者，B是电子接受者。 共价键具有方向性和饱和性 写出下列分子或离子的一个或几个可能的L心ws结构式，如有孤电子对，请用黑点标明 HNO. (i)CH。 (i)CH时 (iv)HC=C (v)H.C-0 (vi)CH,-C-0 (vii)('H,CO( 根据八规则，在下列结构式上用黑点标明所有的孤电子对 (i)H.SO. (ii)HN, (iv)CH,N
10 论第1年 现代化学键理论是建立在量子力学基础上的，处理分子中的化学键的理论主要有二种。价 键理论是最早发展起来的一种。原子的电子构型虽然解释了原子价的饱和性，但是并没有解释 是什么月量使原子结合在一起的。以氢分子为例。为什么两个氨原子共用一对电子比两个各带 春·个电子的孤立的氢原子要稳定得多？Heitler W(海特勒)及London F(伦敦)首次成功地解 决了这个问题。他们认为在两个氢原子各带着一个电子从无穷远的距离彼此趋近达到一定距离 以后，每·个氢原子核开始吸引另一氧原子核的电子，就发生所谓的交换作用。这种交换作用并 不是由原来的一个原子核和另一个原子核完全交换一个电子，而仅仅是量子力学在运算时所采 用的 种假设，这种关系可表示如下： (i)HA-1 2.Hg (ii)HA-2 1-H8 式(i)巾，电子】完全属于H,电子2完全属于H,交换后的另一极端，如式(i)所示.电子2完 全属下H,而电子】完全属于H,这两个极端情况实际上都是不存在的，真正的情况是这两个 极端的叠加。通过这一模型计算的结果，说明当两个氢原子核达到一定的距离时，由于电子的交 换，总的能址要比两个分开的氢原子的能址低，从而形成一个稳定的共价键。这个键具有-一定的 距离[键长(bond lengtn)]和一定的能量[解离能，键能(bond energy)门]，其计算结果和实验结果 非常接近，因此这成为处理共价键第-一个成功的方法，这种方法称为价键法(valence bond meth )。山千这种方法认为两个原子是各出·个电子成键的，所以又称为由子百配对时法 当两个氢原子互相趋近时，如果它们所带的两个电子是白旋反平行的，那么两个原子接近的 过程中互相吸引，而且能量较低，此时，吸引力总是大于排斥力，直到两个氢原子核间的距离缩小 到一定距离即吸引力等于排斥力时，电子在两个核中间的区域内受核的吸引，体系的能量降低到 最低值。上述吸引力使两个原子结合起来形成共价键，这就是共价键的一种近似的处理方法， 将址子力学对氢分子共价键的讨论定性地推广到其它双原子或多原子分子的共价键，通过 近似方法的计算，也可以得到与实验很接近的结果，近似法中的一种，即价键理论(valence-bond theory).其主要内容如下： (1)如两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就可偶合配对，成为一个共价键。如原 子各有两个或二个未成对电子，可以形成双键或键。因此原子的未成对电子数就是它的原子 的价数。 (2)如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它原子的未成对电子配对，这就是 共价键的饱和性。所以个具有”个未成对电子的原子A可以和”个只具有一个未成对电子 的原子B结合形成AB. (3)电子云重叠愈多，形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比。因此要 尽可能作电子云密度最大的地方重叠，这就是共价键的方向性。例如1轨道与2印，轨道在x轴 方向有最大的重叠，可以成键。如图1一5()轨道有最大的重叠，()不是最大的重叠：这种沿键 轴方向电子云重叠而形成的轨道，电子云分布沿键轴旱圆柱形对称，称。轨道，生成的键称。健 (g-hod),例如s一s,s一P,p,一p,均为o键。两个原子的p轨道平行，侧面电子云有最大的重
1.3化学 11 1轨道与2，轨道最大重企 不是最大重叠 P轨道在侧面有最大的R叠 (i) (i) 图1-52p轨道与1s轨道及2印轨道之间的重叠 叠，形成的轨道称π轨道.生成的健称x健(xbod),如图1-5()所示。x键电子云密度在两个 原子键轴平面的上方和下方较高，键轴周围较低，π键的键能小干。键。 (4)能基相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道(hybridized orbital),这样 可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。例如碳原子外层 (2s)产(2p,)'(2印，)'四个电子，其中(2)中一个电子跃迁到(2p)轨道中，然后四个轨道杂化： 杂化后形成四个能量相等的杂化轨道，称$p杂化轨道，其立体形状如图1一6所示。2印轨道有 两瓣，波函数符号不同，与2s轨道杂化后，波函数符号相同的一据增大了，不同的一瓣缩小了，因 此每，个杂化轨道绝大部分电子云集中在轨道的一个方向，在杂化轨道的另一个方向电子云较 少，这样，一个轨道的方向性就加强了，可以与另一个轨道形成一个更强的键。为了使杂化轨道 彼此达到最大的距离及最小的干扰，碳原子的四个$p轨道在空间采取一定的排列方式，就是以 碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的每-一个顶点，有一定方向性，轨道彼此间保持着 定的角度，按计算应该是109.5，这与van'1Hof的计算是一致的，具体化合物可以稍有出人。 个轨道 统指电子等密度线 四个p热化轨道 图1-6一个s轨道与三个D轨道形成四个sp2茶化轨道 除了sp杂化外，还可以有sp杂化及sp杂化。例如俄(Be)(beryllium)的电子构型为 (1s)产(2s).没有卡成对电子，但铍可以与两个氯形成二氯化铍(BcC,),这说明铍是二价的。这 是因为.个2s电子激发到2印轨道上，杂化形成两个能量相当的$p杂化轨道，每个轨道具有 12s成分与1/2p成分。为了使两个轨道具有最大的距离和最小的干扰，两个轨道处在同-一条直
12 论第1年 线上，但其方向相反，如图1-7所示。因此铍在sp轨道对称轴方向与两个氯形成(一B-C1, 是个直线形的化合物。 图1-7-个s轨道和一个口轨道杂化形成的两个即杂化轨道 又如硼(B)的电子构型为(1s)2(2s)2(2p)',只有一个未成对电子，但它能与三个氟原子结合 形成一氟化硼，说明硼是二价的。这是因为有一个2s 电子激发到2p轨道上，然后由一个2s轨道与两个2p 轨道杂化.形成二个能量相当的p杂化轨道，每个 sp2杂化轨道具有1/3s成分与2/3p成分。为了使三 个轨道具有最大的距离和最小的干扰，二个轨道具有 平面三角形的结构、如图1一8所示。硼的三个杂化轨 道与三个氟原子成键，形成三氟化硼分子，三个B一F 继在同一平面上，键角为120°。 图1-8一个s轨道与两个n轨道杂化 价键理论是在总结了很多化合物的性质，反应， 形成三个s印杂化轨道 同时又运用了量子力学对原子及分子的研究成果上发展起来的，在认识化合物的结构与性能关 系上起了指导作用，对问题的说明比较形象，容易明了并易于接受，因此价键理论发展较早，现在 仍在使用。但此理论的局限性在于它只能用来表示两个原子相互作用而形成的共价键，即分子 中的价电子是被定城在一定的化学键的两个原子核区域内运动（电子定域）(localization),因此 对单键、双键交替出现的多原子分子形成的共价键（共轭双键）就无法形象地表示，出现的现象也 无法解释，后来发展起来的分子轨道理论，对这些问题有比较满意的解释。 量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另-·种理论是分子轨道理论 (molecular orbital theory),其主要内容如下： 分子中电子的各种运动状态，即分子轨道，用被函数（状态函数）中表示。分子轨道理论中日 前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能级，每一轨道也只 能容纳两个旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去 按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两 个分子轨道，其巾一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个 原子轨道的波函数相减组成： 的=兵十克 4▣-： 4与4分别表示两个分子轨道的波函数，与分别表示两个原子轨道的波函数
13化学至 13 在分子轨道中中，两个原子轨道的被函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如 波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-9： 2 12 图1-9波相相同的波（或波函数）之间的相互作用 在分子轨道4中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波 峰与波谷相遇相气减弱一样，波峰与波谷相過处出现节点〔见图1-10) -P2) 图1-10波相不同的波（或波函数）之间的相互作用 两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-11所示。 2=,+中2 1-r2 图】-11分子轨道的电子云密度分布（对健轴的）图 从图1-1l可以看出，分子轨道4在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道(od ing orbital)。分子轨道女在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道(antibonding or bi)。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-12所示 图1-12为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是乎数值，由外往里，数字逐渐 增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在巾间有一节面，节面两侧被函数符号相反，在节面上 申子云密度为零 成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ 表示，反键轨道用。表示。例如氢分子是由两个氢原子（图1-13）的15轨道组成·个成键轨道