1.3化 19 第-个C一H键解离能为439.3kJmo,第二、第三个C一H键解离能均为442k·mol, 第四个C一H键解离能为338.6kJmo1。而C-H键的平均键能为(439.3+442X2+338.6) mo4-415.5kmo。显然用键解离能比用平均键能更精确一些。表1-5列出了一些 常见键的键解离能。 表1-5一些常见键的键解离能（单位：kJ·mo) H CI Br OH NI Me N 甲基 439.3 450.2355.6 297.1 238.5 389.1 355.6 376.6 510.5 乙基 410.0 451.9 34.7 284.5 221.8 382.8 45.1 359. 493.7 正丙 410.9 447.1 338.9 284. 221.8 384.9 343.1 361. 489. 5,6 338.9 284. 348. 485. 46. 527.2 401.7 336.8 甲 368.2 2012 242.7 38. 297.1 318. 烯丙基 359.8 284.5 225.9 171.5 326.4 309.6 乙酰基 359.8 497.9 338.9 276.1 205.0 447.7 338.9 乙氧基 435.1 184.1 450.2 376.6 326.4 4184 543.9 436.0 568.2 431.8 355. 298.3 498.0 447.7 419. 23.0 表1-6列出了 些常见共价键的平均键能 表1-6常见共价的平均能（单位：k小m) H N Si $ Br H 435.1 414.2 389.1 4644 564g 31只n 317.3 31n 364.0 297.1 347.3 305.4 359.8 485.3 301.2 372.0 339.0 284.5 217,6 163.2 221,8 272.0 192.5 196.6 188.3 451.9 217.6 200.8 234.3 154.8 564,8 221.8 254.3 251.0 192.5 150.6 雕将下列各组化合物按键解离能由大到小排列成序】 (i)CH,CH:CH2-H (CH,):CH-H CH.C-H CH CHCH O-H CHCHCH-H CHCH.CH-H CH,-CH-H (ii)(CH,):CH Br (CH,):CH-OH (CH)2 CH-CN (CH)2 CH-NH (ii)CH,-CH-H CH,C-F CHa-Br CH,CH:-I
20 论第1意 CH.C-OH NH. CH,CH:-CH: CH:一CHCH,-(OH 1.4酸碱的概念 近代的酸碱理论是从19世纪后期开始的。先后提出的有酸碱电离理论、酸碱溶剂论、酸碱 质子论、酸碱电子论和软硬酸碱理论。现简单介绍如下： 酸碱电离理论(ionization theory of acid and base)是由Arrhenius S(阿累尼乌斯，l859 1927)于1889年提出的。该理论的要点是：“凡在水溶液中能电离并释放出H+的物质叫酸，能 电离并释放HO的物质叫碱。”该理论的缺点是将酸碱局限在能在水溶液中分别生成H和 HO的物质。对于非水体系中的酸碱性及对不含H+和HO成分的物质的酸碱性则无能为 力了。 酸碱的溶剂理论(solvent theory of acid and base)是由Franklin(富兰克林)于l905年提出 的，该理论的要点是：“能生成和溶剂相同的正高子者为酸，能生成与溶剂相同的负离子者为碱 该理论比酸碱电离理论的适用范闹宽广了，但它的缺点是只能应用于能电离的溶剂中。无法解 释在不电离的溶剂中的酸碱或无溶剂的酸碱体系。 酸碱的质子理论(proton theory of acid and base)是分别由丹麦化学家Bronsted(勃朗斯特) 和英国化学家Lowry(劳里)同时于1923年提出的，又称为Bronsted-Lowry质子理论。该理论 的基本要点是：酸是质子的给予体（给体），碱是质子的接受体（受体）： HCI=H-+cr NH,+H=NHi 酸 共轧碱 共辄酸 一个酸释放质子后产生的酸根，即为该酸的共轭碱(conjugate base),一个碱与质子结合后形成 的质子化物，即为该碱的共轭酸(conjugate acid),如 酸 城碱的共柜酸酸的共矩碱 CH,COOH H:0-H,0 CH,COX H:()CH,NH -CHa NH,HO
1.4酸 21 H,SO,CH,OH -CH,OH:HSO; 酸的强度，可以在很多溶剂中测定，但最常用的是在水溶液中，通过酸的解离常数K,来测 定： HA+H:0一A+H(O K. 酸性强度可用pK.表示，pK.定义为-gK即pK,=-lgK,K,>1,则pK.<O,为强酸，K,< 10,则pK>4为弱酸。 碱的强度可以类似地由碱的解离常数K。来测定： B+HO一bH+(OH K.-CBHDOH 碱的强度可用pK,表示，pK。定义为-lgK,即pK=-gKb。也可将上述平衡写成该碱的共轭 酸BH的解离平衡： BH+H,O一B+HO K.=匹k.=-K. 若已知K。,K。可由水的解离常数及K.求得，因为上述K,与K,的乘积为水的解离常数K: K.-K=Kw=1.0×10n pK,+pK.=14 下列反应式平衡很大程度向右偏移： H+CH,COO CH,COOH+ 因为HC是强酸，CH,C(OO是弱酸CH,CO)H的共轭碱，强酸将质子转移形成弱酸。如用氯 负离子处理乙酸，基本上不发生反应。这样，通过平衡位置的测量，可以确定酸和碱的相对强度， 如表1-7、表1-8所列出的是常见的无机酸及有机酸的pK。,其中有机酸是按酸的强度递降次序 排列的。碳原子上的氢，酸性很弱，称氢碳酸，如CH,pK.≈49，是最弱的酸。 表1-7无机酸的酸性(25℃) 分子式 pK。 分子式 K. 52 up. -4.7 HCI -2.2 (H0:S0 1.8(pK2=7.2) 3.18 H0 15.74 &6 HCN 9.22 7.5 NH(液) 34 HONO- NH 9.21 HONO C2(Hz0】 635(pK2-10.4利
22 ●论第1章 表1-8有机酸的酸性(25℃) 分羊 pK, 分羊武 pK. CHSUH 11.2 CF.COOH CECH.OH i2.4 CH:(COXK:H: 13.3 (CH:S):CHa 0.25 CH OH ) (CHCHCHO C.H.(H 15.9 (C.H.)2NH, 0.8 16.0 ONSII 1.00 C.H (,N{〉-xH 342 CH2(NO)z 3.57 NO 23 N〈（此 4.09 CH,SO.CH. 2 CINih CHsCOOC:H 4. CHCOOH 4.74 HC=CH 2 (CH.COCH 5.85 H.、N ě25 (C HOCH 0,N-〉oH 7.15 (C.H.).CH C:H:NHa C.H:SH C.HCH (CHCO):CH 9.7 H 华 1o.0 H,C-CH, CH 10.78 52 CH.COCHOOCH 11 酸碱的质子理论扩人了酸碱的范围，它把所有显示碱性的物质都包含在内，应用十分方便。 它的缺点是那些不交换H+而又具有酸性的物质不能包含在内。 陵碱电子理论(electron theory of acid and base).是美国化学家Lewis G N(路易斯，l875- 1946)于1923年提出的。它的基本要点是：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是 酸从碱接受一对电子，形成配价键，得到·个加合物。例如下式中三氟化硼巾翻的外层电子只有
1.4酸碱时 23 六个，可以接受电子，作受体.三氟化硼为酸：氨的氨上有一对孤电子，作给体，氨为碱： H,N+BF,→H,N-BF 陵酸碱加合物 实际上，l,ewis酸是亲电试剂(electrophilic reagent),L.ewis碱是亲核试剂(nucleophilie rea gent). 作为Lewis酸，具有下列儿种类型：可以接受电子的分子如BF,AICl.SnCl,.ZnCl,.FeC 等：金属离子如li',Ag,Cu等，正离子如R,R一C一O,Br,NO,H+等。 作为Lcwis碱，主要有下列几种类型：具有未共享电子对原子的化合物，如NH3,RNH, ROH,RR,RCH一)：.R,C=():,RSH等，负离子如X,HO,RO,HS,R等：另外还有烯 或芳香化合物等。 I.ewis碱与Bronsted碱两者设有多大区别，而Lewis酸却比Bronsted酸范围广泛，并把质 子也作为酸。按Bronsted定义，把产生质子的分子或离子（如HCI,+NH)称为酸，而按Lewis 定义却把它们作为酸碱加合物 1963年，Pearson R G(皮尔逊)在前人工作的基础上提出了软硬酸碱的概念(theory of hard and sof1 acid and base)。它将体积小，正电荷数高、可极化性低的中心原子称做硬酸，体积大，正 电箭数低，可极化性高的中心原子称做软酸。将电负性高、极化性低、难被氧化的配位原子称为 硬碱，反之为软碱。并提出“硬亲硬，软亲软”的经验规则。软硬酸碱理论只是一个定性的概念 但能说明许多化学现象。 按酸碱的质子论，下列化合物哪些为酸？哪些为就？哪些慨能为酸，又佬为碱？ HI NH,OH SO H:O HCO NH7 HCIO.HS F CN 雕技酸碱的电子论，在下列方程中，哪个反应物是酸？哪个反应物是碱： (i)H+H→H,0 (i)CN+H,O·HN+HO (i)(H),N+HN-(CH,NH+N万 《iw)I2+Al1,·+CC1+ACt (v),H(H+BE,·(C2H),()+BF (vi)Cav +SO, 下而是10位诺贝尔化学奖获得者。诗问：他1各是哪国科学家？分别于哪一年获诺贝尔 化学奖？获奖的原因是什么？ (i)Emil Fischer ()victor Grignard (iii)A Dolf Windaus (iv)Sir Walter Haworth (v)Sir Robert Rabinson (vi)(tto Diels (vii)Giulio Natta (viii)Luis Federico Leloir