论第1章 mula)。构造式中每一条线代表一个价键，称为键。如果两个原子各用一个价键结合，这种键称 为单键(single bond);在有些化合物中，还可用两个价键或三个价键彼此自相结合，这种键称为 双键(double bond)或三键(triple bond):碳原子还可以结合成为环： H H H一C=C-H H H H HH HH 双键 三银 不难看出.Kekule和Couper所推导出来的两个基本规侧，具有特殊的重要意义，不但解决了多 年来认为不可能解决的分子中各原子结合的问题，也阐明了异构现象问题，从而为数目众多的有 机化合物设立了一个合理的体系。例如，CH按上面两个基本规则，只能有两种排列方式： HH H H HHH H -H 左式四个碳原子相连成一直线，称为直能，右式三个碳原子形成，中间的碳原子与另一个碳原 子相连.形成分支的链，称为叉链(branched chain)(或支链)，这是两个异构体，是碳架异构(car bon skeleton isomer)。C,Ho写不出第三个式子，实验也证明没有第三个异构体存在。经过千 百个化合物的考验，这两个基本规则在绝大多数场合下使用而无错误。因此，Kekule和Couper 在有机化学上的功绩是不可离灭的。 习1一1写出C,H,CH的链形碳架异构体 Gerhardt和Kekule当时对结构的看法认为分子是由各个原子结合起来的一个“建筑物” 原子好像木架和砖石等，不仅它们彼此连接有一定的次序，而且“建筑物”有一定的式样和形象， 这是一种建筑观点的分子结构，虽然这种观点是正确的，但在当时这样的结构是难以测定的，因 此，他们认为这种“建筑物”的结构，是反应时的一种工具，无法用化学反应测定。一直到百年以 后，X射线衍射技术取得了高度的发展，才达到了间接为分子照相的阶段，这个观点才得到证实 19世纪中期.结构不可知论在化学界还十分流行。但在原子价的概念提出以后，Butlero 意识到：既然每一种原子都有一定的原子价，而原子又是以原子价彼此连接的，那么化合物分子 的结构就应该是有序的。186年，Butlerov首次提出了化学结构(chemical structure)的概念 他指出：分子不是原子的简单堆积，而是通过复杂的化学结合力按一定的顺序排列起来的，这种
12结构概 5 原子之间的相互关系及结合方式，就是该化合物的化学结构。化学结构不仅是分子中各原子的 机械位置的一个图案，而且还反映了分子中各原子的一定的化学关系。因此从分子的化学性质 (chemical property)可以确定化学结构，反过来，从化学结构可以了解和预测分子的化学性质 在很长一段时间里，人们运用化学性能去测定分子的化学结构。由于新技术的不断发展，对结构 的认识日益加深，现在无论是化学结构，还是分子建筑形象，都逐渐为人们所掌握。 Kekule等原始的经典结构理论仅仅提出了分子中各种原子的原子价、数目、种类和关系等 问题，由于当时的科学水平，未涉及整个分子的立体形象。随着资料的积累，无法用原始的结构 理论解释的事实逐渐增多。例如，按照原始结构理论，分子是在一个平面上，二氯甲烷中两个氢 原子和两个氯原子排列关系不同，可以有两个异构体()与()，但实践证明二氯甲烷只有一个， 并无异构体： 《1 H-C(1 H-C-H i (i》 为要解释这个问题，van'tHoff J H(范霍夫)及L,ebel J A(勒贝尔)总结了前人所得到的 些事实，首次提出了碳原子的立体概念。特别是前者，很具体地为碳原子制作了一个正四面体 (tetrahedron)的模型，他把碳原子用一个正四面体表示，碳原子在四面体的中心，它的四个价键 伸向四面体的各个顶点，如图1-1所示 图1一1二额甲烷的四商体楼型 围1一2一氯甲烷的球刑 因此研究一个有机分子就不仅仅局限在阐明分子中各原子的数日和彼此的关系，还要进 步了解分子的空间儿何形象，这就为研究所有的分子开辟了一个新的领域，即立体化学(stro chemistry).。 为了易于了解分子的立体形象，现在已制作出各种模型，以适应不同的要求。其中最普遍使 用的一种就是球棍模型(bal-stick model),就是用不同颜色的小球代表不同的原子，如黑色球代 表碳原子，红色球代表氨原子等等。在球上以一定的角度打孔。碳原子就按正四面体109.5的 角度打四个孔，氢、氯等就打一个孔，然后再在碳原子上插入四根等长的棍，棍的另一端与其它的 原子相连。按照这种方法作模型，二氯甲烷的模型就如图1一2所示。 不雄看出，二氯甲烷只能有-种空间排列的形式.只要把式()转一转，就变为与式()完全 相同的模型了。立体模型的概念，不仅说明有机分子必须具有一定的立体形象，还预言了许多新
6 论第1衰 型异构体。va't Hoff本人根据自己制作的模型就提出了一类特殊的异构现象，有的是在几十 年以后在实验室内发现的。从这个模型不难看出，当一个碳上连接四个不同的基闭，分子就可以 有两种不同的排列方式： 它们的关系是实物与镜像的关系，是左手与右手的关系，它们不能重合，是一对异构体。这是由 于碳原子和四个不同基团相连，产生在空间的不同排列而引起的立体异构现象(stereo-一isomer- ism),这种异构体是立体异构体(stereomer),将在立体化学一章中进一步讨论， 上式中实线表示的键在纸面上，虚线表示的键在纸面后，楔形线表示的键在纸面前，这样绘 出的伞形立体投影式，简称伞形式(umbrella formula). 碳原子的四面体模型完全是由有机化学的实践及推理而得出来的结论，它成功地解释了许 多以前不理解的现象。在这个模型提出多年以后，由于X射线衍射分析方法的进步，准确地测 定了碳原子的立体结构，完全证实了这个模型的正确性。正四面体是碳原子的一个间接照片 碳原子是有机化合物的基础，由于这个原因，现在有一份世界上最有名的有机化学杂志，就叫做 四面体”(Tetrahedron)。 城用伞形式表达下列化合物的两个立体异构体。 H CH. CI CH (i)CHCH:-C-CH, GD)HO-C-COOH (iii)Br-C-(-(H CH-1 H CH 1.3化学键 在学习化学键以前，首先简单地介绍一下原子轨道(atomic orbital)和原子的电子构型 (electronic configuration of atom). 电子具有波粒二象性，故原子中电子的运动，服从量子力学的规律。量子力学的一个重要原 则不确定性原理(uncertainty principle)指出：不可能把一个电子的位置和能量同时准确地测定 出来，这是由电千同时其有微粒及波性双重性质所决定的。人们只能描述电子在某一位置出现 的概率，即高概率区域内找到电子的机会，总比在低概率区域内找到电子的机会要多。 可以把电子的概率分布看作是一团带负电荷的“云”，称为电子云(electron atmosphere)
1.3化学 7 那么在高概率的以域内，云层较厚，在低概率的区域内，云层较薄。云的形状反映了电子的运动 状态。 t子力学认为：原子中每个稳态电子的运动状态都可以用 一个单电子的波函数(，v,)来 描述中称为原子轨道，因此电子云的形状也可以表达为轨道 的形状。波函数少的物理意义是在原子核周围的小体积之 内电子出现的概率。趣大，在小体积之内出现的概率也就 越大。假如计算很多很多这种距离不同的小体积之内电子 出现的概格，用密度不同的点来表示计算数值的大小，并 把这些点放在与之相对应的这些小体积之内，就得到了电子 1轨过 2s轨道 云的图案。例如能址最低的1s轨道，是以原子核为中心的 图1-3软道（面图） 球体，其方便的表示方法是界面法，即在界面内电子云出现 的概率最大，如占总概率的90%或95%等。图1-3所示为s轨道。 2s轨道与s轨道-一样，是球形对称的，但比1s轨道人，能量较1s轨道高。2s轨道有一个球 面节，在图1一3巾用虚线表示。节的两侧波函数符号不同，分别用深灰色与浅灰色（或用“十”与 “”号，这“+”.”并不表小正电荷或负电荷)表示，是表示波函数中的符号，任何轨道被节分为 两部分时、在节的两侧波函数符号是相反的。 2p轨道有三个能量相同的P.,P,P,轨道，彼此互相垂直，分别在T,y,:轴上.呈哑铃形的 立体形状由内瓣组成，原子核在两瓣中间，能量较2s轨道高，图1一4为这三个轨道示意图。哑 铃形轨道的坐标为零处，是原子核所在地。每个轨逍有一个节面，如2印，轨道围绕y轴呈轴对 称，÷平面为节面，用虚线表示。在节面上面的一瓣用深灰色表示，节面下面一瓣用浅灰色 表示。 图1-42p轨道 原子核外电子的排布有一定规律，可总结如下： (1)每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对，这是Pauli(保里)不相容原理(ex clusion principle)。 (2)电子尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低原理(principle of lowest energy)。原子
8 论第1章 轨道离核愈近，受核的静电吸引力愈大，能也愈低，故轨道能级顺序是1s<2s<2p<3s<3p< 45 (3)有几个简并轨道（能量相等的轨道）而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐 一地各填允一个白旋平行的电子后，才能容纳第二个电子，这称为Hund(洪特)规则(Hund rule). 表1-1列出周期表中第一、二周期前10个元素的电子排布及电子构型，其中C,H,O,N是 有机物中最常见的元素。此外第三周期的硅(silicium)、磷、硫、氯(chloro)以及(bromo)、碘 (10d0)等也是有机物中常见的元索。各电子层的轨道内完全充满电子后，原子的电子构型才是 稳定的，例如HeNe为惰性气体。具有电子不充满的构型是不稳定的，因此原子必须进行反应 使电子充嵩轨道，使由子配对成键，以达到稳定的申子构型，使原子结合成为稳定的分子 碳原子位于周期表的第二周期第队族，有两个特点：①它有四个价电子，必须失去或接受 四个电子才能达到惰性气体He或Ne的构型；②它是第A族中敏小的原子，外层电子少，带正 电的原子核对这些电子的控制较强一些。这两个特点使碳原子在所有化学元素中表现出十分特 殊的性质，能够形成一个庞大的碳化合物体系。 表1一第一、第二周期元素态（能量最低态）的电子排布及电子构西 电子有 电子构型（圆括孤行上角为电子数） H,↑ H2g (1s)2 i1，t (1s(2s Be年+↑↓ 2p 《1s)2(2s)2 B↑、↑，t (1*2(2x)2(2p) 4↓4↓1 (1s)7t2s)(2p) (1s)2(2s)2(2p) (12(2s(2p F↑+↑↑1tt (ls)2(2s)￥(2p) 1s(2s(2p) 将分子中的原子结合在一起的作用力称为化学键(chemical bond)。典型的化学键有三种： 离子键(ion bond),共价键(covalent bond)和金属键(metallic bond) 1.离子键 带电状态的原子或原子闭称为离子(io)。由原子或分子失去电子而形成的离子称为正离 子或阳离子(cation,positive ion)。由原子或分子得到电子而形成的离子称为负离子或阴离子 (anion,negative ion)。依靠正，负离子间的静电引力而形成的化学键称为离子键(ion bond),义 称为电价键(electrovalent bond))。例如：在氯化钠晶体中，Na+和CT之间的化学键即为离子键