目 M 规律. 484 12.7。活淡氢的反应 .539 11.13幕，慕和菲的亲电取代反应 487 12.7.1a-H的岗化 539 芳香烃的制备 489 12.1.卤仿反应. 11.14 芳香的来源 489 12,7.3羟盛蜜合反应 11.15傅-克酰基化反应和脱氢反应在 12.8 Favorski重排 +.542 合成稠环体系时的作用 .490 12.q一芙了酸重排 1116 和六苯并短体系的合成方法 .491 12.10叶立德的反应 .544 Hickel规则和非袋芳香休系.493 12.10.1叶立德的定义* 514 1】.1?H0ckel规则和非苯芳香体系.493 12.10.2wiig反应： 514 1.17.1环丁二娇环辛四桥和Hckd 12.10.3Wiig-Hoer反应 546 规姆 44+4.493 12.10. 硫叶立德的反应 11.17.2环戊一06车子.，49 12.】1整、胡的氧化.+ 549 11.17.3环庚-烯正离子 .495 12.11.】破的氢化. 540 1山.17.4环丙烯正离子 95 12.11.2 酮的氧化 51 11.17.5环多次甲基（轮桶）. 496 醛和钢的制备 553 11.11.6周边共矩体系化合物 497 12.12醛，酮的工业制备 553 11.13.7市和莫 97 12.13用芳烃制备 555 复习本章的指导提铜 501 12.14 用烯烃，炔经，醇制寄 英汉对照河汇. 502 】2.】5用袋酸静生物制各 .。557 第12音醛和丽亲核加成共 复习本章的指系提钢 .563 加成 504 英汉对黑词江 564 12.1醉、朝的定义知分类 第13章 羧酸. 566 12.2醛，丽的站构 13.1 粒酸的分集 566 12.3 醛酮的物理性质 505 13.2 羧酸的物理性质 56 怪，制的反应. 506 13.3 数酸及貌酸盘的结构 569 12.4疾基的亲核加成 506 羧酸的反应 570 12.4.1总述· 506 13.4 酸性 570 12.4.2和舍楼亲技试剂的加成 507 13.5羧酸a-H的度应- -Hell- 124.3和含亲核试剂的加成. 511 Volhard-Zelinski反应 574 和含氧亲核试剂的加成 13.6 酯化反应 12,4.5和含疏亲核试剂的加成 522 13.5.1述*4.4+，575 12.5a,日-不饱和醉，酮的加盛反应 524 13.6.2酯化反应的机理 .576 125.】-不馆和、酮加成反应的 13.6.3羟基酸的分子内化和分子间 分类 524 酯化 578 12,5.21,4-共矩加成的反应机理.·52 13.7形成酰按、睛、酰南和酸酐的反应.581 12.5.3 Michaet加成反应： 13.8与有机余属化合物反应.+.582 12.6的还原 13.9酸的还原 582 12.6.1将膜基还原成亚甲基的反应.531 】3.10。骏反应. 584 12.6.2将果茶还原成CHOH的反应 533 13.10.1脱羧反应的机理 584 12.6.3用活废金属的单分子还原和双 13.10,2 二元骏酸的存在及其受热后的 分子还 537 变化 588
聚 羧酸的制备.589 13.1⅓发酸的工业生产.592 13.1】数酸针生物、精的水解制备.589 复习本来的指导提特.595 13.12用数酸的红盐制备. .590 英汉对照词汇.597 13.13由有机金属化合物制备.5 推荐参考书目. .598
第1章 绪 论 有机化学(organic chemistry)是研究碳化合物(carbon compound)的化学。 1.〡有机化学和有机化合物的特性 有机化学是一门非常重要的科学，它和人类生活有着极为密切的关系。人体本身的变化就 是一连串非常复杂、彼此制约、彼此协调的有机物质的变化过程，人们对有机物(organic matter) 的认识逐渐由浅入深，把它变成一门重要的科学。最初，有机物是指由动植物有机体得到的物 质，例如糖(sugar),染料(dye),酒(alcoholic drink)和醋(vinegar)等。据我国《周札》记载，当时 已设专司管理染色、制酒和制醋工作：周王时代已知用胶：汉朝时代发明造纸，在《神农本草经》中 载有几百种重要药物(medicine),其中大部分是植物，这是世界上最早的一部药典。人类使用有 机物质虽已有很长的历史，但这些物质都是不纯的，对纯物质的认识和取得是比较近代的事。在 1769一1785年间，取得了许多有机酸(organie acid),如从葡萄汁内取得酒石酸(tartaric acid),从 柠檬汁内取得柠檬酸(citric acid),由尿内取得尿酸(uric acid),从酸牛奶内取得乳酸(lactic acid)。I773年由尿内析离了尿素(urca),l805年由鸦片中取得第一个生物碱(alkaloid)一吗 啡(morphine)?。 虽然人们制得了不少纯的有机物质，但关于它们的内部组成及结构分析问题，却长期没有得 到解决。这是由于一种错误的燃素学说统治了当时化学界的思想，认为燃烧的起因是由于物质 中含有一种不可捉摸的燃素引起的。1 avoisier A(拉瓦锡)首次弄清了燃烧的概念(1772 1777),认识到燃烧时，物质和空气中的一种物质一氧结合。他继而研究了分析有机物的方法， 将有机物放在一个用水银密封的装有氧或空气的玻璃钟罩内进行燃烧，发现所有的有机物质燃 烧后，都给出二氧化碳(carbon dioxide)和水(water),它f们必然都含有碳(carbon)及氢(hydro g):有些有机物在没有空气的情况下，也可进行燃烧，而产物也是水和二氧化碳，因此这些有机 物含有碳、氢、氧(oxygen);有些有机物燃烧时还产生氨(nitrogen),所以那时认为大部分有机物 的组分是碳，氢、氧，氮等。 有机物和无机物除在组成上有区别外，在性质上也有很大差别。例如，有机物比较不稳定 加热后即行分解，这与矿物和动植物的区别相像。因此化学家把有机物与无机物决然地划分开。 享有盛名的化学家Berzelius J(柏则里)首先引用了有机化学这个名字(1806年)，以区别于其它
2 绪论第1章 矿物质的化学 无机化学(inorganic chemistry)。当时把这两门化学分f的为一原是那时 心知的有机物都是从生物体内分离出来的，尚未能从实验室内合成.因此Berzelius认为有机物 只能作生物的细胞中受-一种符殊力量一生活力的作用才会产生出来，人工合成是不叫能 的。这种思想曾一度牢固地统治者有机化学界，阻碍了有机化学的发展。1828年W6hler下（魏 物)发现无机物酸铵很容易转变为素.他把这重要的发现告诉了Berzelius:“我应当告诉您， 我制造出尿索并不求助于肾或动物 无论是人或火.”这个疏要发现，并未马上得到3 erzelius 及其他化学家的认，甚至包括Wohler本人，因为领酸铵尚未能从无机物制备。直到更多的有 机物被合成.如185年Kolbe H(柯尔柏)合成了酯酸.1854年Berthelot M(柏赛罗)合成了油脂 等.“生活力"学说小彻底被否定了、从此有机化学进入了合成的时代，1850-1900年期间，成干 上万的药品、染料是以煤焦泊(coal tar)中得到的化合物为原料进行合成的。有机合成(organic synthesis)的迅速发展，使人们清楚知道，在有机物'与尤机物之间并没有一个明确的界线，但在 组成及性质上确实存在着某些不同之处。从组成上讲，元素周期表(periodic table of chemical emen)中所行元素都能互相结合，形成无机物，而在有机物中，只发现为数有限的儿种元，所 有的有机物都含碳，多数含氢，其次氧、氨，肉素(halogen).硫(sulfur)、磷(phosphorus)等.因 此(melin I.(葛美林)于1848年对有机化学的定义是研究碳的化学，即有机化学仅是化学中的 一章。那么为什么有机化学要与无机化学分为两个学科来研究呢？一个原因是有机物数目非常 庞大，据日前统计有几下万种以上，这个数日还在不断增长，而其它100多种元素形成的无机物 只有儿万种，把这样庞大的一章作为一个独立的学科来研究是完全必要的。另一个原因是碳原 千的结构特征使有机物具有与无机物不同的性能：如①分子组成复杂：②容易燃烧：③熔点低、 一般在00℃以下；④难溶于水：⑤反应速率比较慢：⑥副反应较多等等。由于以上理由，有机 化学就独立成为一门学科 1.2结构概念和结构理论 1822年Wohler F和【iebig J von(李比息，1831)先后分别发现了异氰酸银和雷酸银.分析 证明这两种化合物均AgN.(C,(O各一个原千组成，但物理、化学性质完全不问。斤来Berzeli 经过仔细研究，证明这种现象在有机化学中是普遍存在的。他把这种分子式相同而结构不同 的现象，称为同分异构现象(isomerism)(简称并构现象)。把两个或两个以上.具有相同组成的物 质.称为同分异构体(is0mcr)。他还解释，异构体的不同是因分子中各个原子结合的方式不同而 产生的，这种不同的结合称为结构(s1 ructure)。白从发现这个现象后，有机化学面临一个问题 就是如何测定这些结构，经过不惭的探索与思考，逐渐建立了正确的结构概念。 1.碳原子是四价的 尤论在简单的或复杂的化合物里，碳原子和其它原子的数目总保持着一定的比例。例如
1.2结构概测 3 CH,CHCl,C(),Kekuleé认为每一种原子都有一定的化合力，并把这种力叫做atomicity,按意 译应为“原子化合力”或"原子力”，后来人们称为价(valence)。碳是四价的，氢，氯是一价的，氧 是二价的。若用·条知线代表一价，则CH(C1可用下面四个式子表示： H H H H.(-CI Hc.H·C1-(-H H C II H H (i) () (iv) 事实上CH,C!只行一个化合物，因此他们还注意到碳原子的四个价键是相等的。 2.碳原子白相结合成键 在有机化学发展史上，类型学说占有重要地位。它的创始人(Gerhardt C(热拉尔.l853)认为 有机化合物(organic compound)是按照四种类型一氧型、盐酸型、水型和氨型-中一个氢被 一个有机基闭取代衍生出来的，例如它们被乙基取代： H H HN 1 H H 盐酸型 (H. 211 CH C.H. HN 乙烷 烈乙烷 之 这个学说在建立有机化合物体系过程中，起了很大的推动作用，把当时杂乱无齐的各种化合物， I纳到一个体系之内，并按照这个学说预言很多新化合物，在后来一一被发现。Kke在此培 础上提出了新的类型即甲烷类型，他把其它的碳氢化合物也放在这一类型之内，如乙烷就是甲持 甲烷： H H H H cu) 甲烷 .(甲基甲烷】 这·类型说明碳'与碳之间也可以用-一价自相结合成为一个碳徒，例如两个或三个碳原子自相结 合成键后，还剩下没有用去的价键均与氢结合，就得到C,H.C,H。 HHH H-C-C-H H-C-((H 上面两个式子，代表着分子中原子的种类、数日和排列的次序，称为构造式(con*titutional for