《工程科学学报》：AlF3 晶种系数和煅烧温度对制备六边形片状α-Al2O3的影响（昆明理工大学）

工程科学学报，第40卷，第10期：1251-1258,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1251-1258,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.013;http://journals.ustb.edu.cn AIF,晶种系数和煅烧温度对制备六边形片状α-AL,O 的影响 王迎)，俞小花)区，冯攀)，俞双林)，谢刚2)，施辉献2) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6500932)共伴生有色金属资源加压湿法治金技术国家重点实验室，昆明650500 ☒通信作者，E-mail:yxhyxh1978@aliyun..com 摘要以一水软铝石作为前驱体，AF,晶种为添加剂，在较低煅烧温度下制备结晶度好和形貌规整的六边形片状α~AL,O,· 在晶种系数为2%的条件下，对煅烧产物的差热-热重-质荷(DSC-TG-MS)分析验证了气固反应的成核机理，结果表明：A1- O-F气体通过气固反应促进aα-AL,O,成核相变，同时释放出HF.实验同时研究了AF,晶种和煅烧温度对煅烧产物物相、形 貌、粒度和比表面的影响.结果表明：微量AF晶种（晶种系数为0.5%）即可促进-AL,0,相变成核，随着晶种系数的增加， 这种效果越明显，但同时也会增大其粒度，减少比表面积：煅烧最佳条件为：温度850℃，晶种系数2%，煅烧时间4h,在此条件 下，一水软铝石可以全部转化为结晶度良好的-AL,0,其形貌为规整的六边形片状结构. 关键词六边形片状a-A山，O,;AIF,晶种系数；DSC-TG-MS分析；成核机理；煅烧温度 分类号TG142.71 Effects of AlF,and calcination temperature on preparation of hexagonal-shaped -Al2O3 WANG Ying),YU Xiao-hua),FENG Pan),YU Shuang-lin),XIE Gang'2),SHI Hui-xian2) 1)Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)State Key Laboratory of Common Associated Non-ferrous Metal Resources Pressure Hydrometallurgy Technology,Kunming 650500,China Corresponding author,E-mail:yxhyxh1978@aliyun.com ABSTRACT A hexagonal a-AlO,with good crystallinity and regular morphology was prepared at lower calcination temperature by u- sing boehmite (AlOOH)as precursor and AlF,seed as additive.The possible mechanisms were investigated by DSC-TG-MS analysis under the condition of AlF seed coefficient 2%,which indicates that a transition compound (Al-O-F)promotes the nucleation phase transition of a-Al2O through gas-solid reaction,and releases HF simultaneously.Furthermore,the effects of AlF,coefficient and cal- cination temperature (T)on the phase,morphology,size,and specific surface area were investigated.Results show that light AlF seeds can enhance the crystallinity of a-Al2O.When the AlF,coefficient increases from 0.5%to 10%,the hexagonal-shaped struc- ture becomes clear,but its size increases and its specific surface area decreases.Boehmite can completely change into high-crystallini- ty,hexagonal-shaped a-Al2O,under the best condition of T=850 C.AlF,seed coefficient 2%,and constant calcination time of 4h. KEY WORDS hexagonal-shaped a-Al2O:AlF;coefficient;DSC-TG-MS analysis;mechanism of nucleation;calcination tempera- ture 目前市场上纯度在99.99%以上、厚度0.5~1μm、粒度2~40μm的片状c-AL,0,在发光二极管 收稿日期：2017-10-13 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774160)：云南省选治新技术重点实验室开放基金资助项目(xy2015k03)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1251鄄鄄1258,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1251鄄鄄1258, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 013; http: / / journals. ustb. edu. cn AlF3 晶种系数和煅烧温度对制备六边形片状 琢鄄鄄 Al 2 O3 的影响 王 迎1) , 俞小花1) 苣 , 冯 攀1) , 俞双林1) , 谢 刚1,2) , 施辉献2) 1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院, 昆明 650093 2)共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室, 昆明 650500 苣通信作者, E鄄mail: yxhyxh1978@ aliyun. com 摘 要 以一水软铝石作为前驱体,AlF3 晶种为添加剂,在较低煅烧温度下制备结晶度好和形貌规整的六边形片状 琢鄄鄄Al 2O3 . 在晶种系数为 2% 的条件下,对煅烧产物的差热鄄鄄热重鄄鄄质荷(DSC鄄鄄 TG鄄鄄 MS)分析验证了气固反应的成核机理,结果表明:Al鄄鄄 O鄄鄄F 气体通过气固反应促进 琢鄄鄄Al 2O3 成核相变,同时释放出 HF. 实验同时研究了 AlF3 晶种和煅烧温度对煅烧产物物相、形 貌、粒度和比表面的影响. 结果表明:微量 AlF3 晶种(晶种系数为 0郾 5% )即可促进 琢鄄鄄Al 2O3 相变成核,随着晶种系数的增加, 这种效果越明显,但同时也会增大其粒度,减少比表面积;煅烧最佳条件为:温度 850 益 ,晶种系数 2% ,煅烧时间 4 h,在此条件 下,一水软铝石可以全部转化为结晶度良好的 琢鄄鄄Al 2O3 ,其形貌为规整的六边形片状结构. 关键词 六边形片状 琢鄄鄄Al 2O3 ; AlF3 晶种系数; DSC鄄鄄TG鄄鄄MS 分析; 成核机理; 煅烧温度 分类号 TG142郾 71 收稿日期: 2017鄄鄄10鄄鄄13 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51774160);云南省选冶新技术重点实验室开放基金资助项目(xy2015kf03) Effects of AlF3 and calcination temperature on preparation of hexagonal鄄shaped 琢鄄鄄Al 2O3 WANG Ying 1) , YU Xiao鄄hua 1) 苣 , FENG Pan 1) , YU Shuang鄄lin 1) , XIE Gang 1,2) , SHI Hui鄄xian 2) 1)Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2)State Key Laboratory of Common Associated Non鄄ferrous Metal Resources Pressure Hydrometallurgy Technology, Kunming 650500, China 苣Corresponding author, E鄄mail: yxhyxh1978@ aliyun. com ABSTRACT A hexagonal 琢鄄Al 2O3 with good crystallinity and regular morphology was prepared at lower calcination temperature by u鄄 sing boehmite (AlOOH) as precursor and AlF3 seed as additive. The possible mechanisms were investigated by DSC鄄TG鄄MS analysis under the condition of AlF3 seed coefficient 2% , which indicates that a transition compound (Al鄄O鄄F) promotes the nucleation phase transition of 琢鄄Al 2O3 through gas鄄鄄solid reaction, and releases HF simultaneously. Furthermore, the effects of AlF3 coefficient and cal鄄 cination temperature (T) on the phase, morphology, size, and specific surface area were investigated. Results show that light AlF3 seeds can enhance the crystallinity of 琢鄄Al 2O3 . When the AlF3 coefficient increases from 0郾 5% to 10% , the hexagonal鄄shaped struc鄄 ture becomes clear, but its size increases and its specific surface area decreases. Boehmite can completely change into high鄄crystallini鄄 ty, hexagonal鄄shaped 琢鄄Al 2O3 under the best condition of T = 850 益 , AlF3 seed coefficient 2% , and constant calcination time of 4 h. KEY WORDS hexagonal鄄shaped 琢鄄鄄Al 2O3 ; AlF3 coefficient; DSC鄄鄄TG鄄鄄MS analysis; mechanism of nucleation; calcination tempera鄄 ture 目前市场上纯度在 99郾 99% 以上、厚度 0郾 5 ~ 1 滋m、粒度2 ~ 40 滋m 的片状 琢鄄鄄Al 2O3 在发光二极管

·1252· 工程科学学报，第40卷，第10期 (LED)衬底领域需求量极大[-]，而六边形片状结 质荷比对应的电信号，结合相应的差热-热重测试 构氧化铝因其形貌规整、粒度均一、附着性好等特点 来确认相应产物的存在并推断整个反应过程的 是合成白光LED荧光粉的首选材料.水热-热解法 机理 是制备片状氧化铝的主要方法，一般以AF,为添加 1实验 剂在水热条件下制备出片状的前驱体，煅烧后可制 得片状α-A山，0，[).水解-热解法反应条件苛刻，在 1.1 实验原料 高温(>120℃)条件下，添加AF,以促进前驱体径 一水软铝石(A100H),纯度99.99%，粒度 向生长为片状结构，而整个过程缓慢进行，需要24h (Do:0.57m;Dso:0.9um;Do:2.15μm),拜耳法 左右才能反应完全[4)，然而反应时间越长产物的团 自制高纯三水铝石水热后所得：AF;晶种，纯度 聚现象越严重，所以对反应条件的控制比较复杂. 99.99%,阿拉丁公司生产 如果能将片状结构的形成过程放置在煅烧阶段，那 1.2实验方法 么不仅可以简化前驱体制备过程，而且可以降低煅 将AF,与一水软铝石按晶种系数（质量分数， 烧过程所需的温度.因为菱形结构的AF,品种能 如将0.5gA1F,和100g一水软铝石混合，其晶种系 够为异构成核过程提供较低的能量位点，进而降低 数为0.5%)0.5%、1%、2%、5%和10%混合后，加 成核过程所需能量[)，Li与Sun6)添加质量分数 入一定量无水乙醇溶液，并搅拌1h,使其成为均匀 10%的AF3品种于三水铝石中，在1000℃条件下 的粥状样溶液.将所得溶液在60℃下烘干12h,使 煅烧1h,使三水铝石完全转变为a-A山，03，降低煅 乙醇完全挥发，得到干燥的均匀混合物.在空气氛 烧过程温度200℃以上.改良拜耳法制备高纯片状 围下将混合物放置马弗炉中煅烧，升温速率为5℃· 氧化铝需要将铝酸钠溶液提纯并分解得到三水铝 min-1,煅烧时间统一为4h,煅烧温度400~1100℃. 石，然后水热脱钠得到一水软铝石，煅烧后可得片状 空白对照组为不添加AF,的一水软铝石，煅烧条件 α-A山2O3.该工艺不仅制备前驱体成本低廉，而且煅 和上述条件保持一致 烧过程还可以通过降低煅烧温度来降低能耗 1.3实验表征 前驱体煅烧制备片状α-A山，03的过程主要涉 采用荷兰帕纳科公司生产X射线衍射仪，(EM- 及到脱羟基反应和成核过程中晶格重排，这主要由 PYREAN PANALYTICAL,CuKa辐射，A=0.15418 前驱体内部结构因子、煅烧温度、品种添加量、H值 nm)分析其物相组成，通过美国赛默飞生产的扫描 等决定.根据Ingram-Jones等[)的研究，三水铝石煅 电子显微镜(VersaT3 D DualBeam)观察样品的形貌 烧过程中α-A山，03成型主要有以下两种途径：(1) 和粒径.采用美国TA公司生产的热重分析仪器 三水铝石→一水软铝石→8-A山，03一→Y-A山，03→0- (ZPR-2Y)分析样品煅烧过程中质量变化及相变过 AL,0,→a-A山，03；(2)三水铝石→X-AL03→K- 程，采用英国马尔文公司生产的粒度分析仪(Malv- A山20，→a-AL,0,·以三水铝石为前驱体添加AIF, erm2000)分析煅烧后产物的粒度变化，采用中国精 晶种来降低煅烧过程温度已有部分学者研究[8-]， 微高博生产的比表面分析仪(ASAP2020)分析煅烧 但是一水软铝石为前驱体制备片状α-AL,0,却未 前后物料的比表面积 有文献报道，同时相关论文研究大量添加剂（品种 2AF,促进aA山，O3成核过程机理分析 系数W≥10%)和短时间煅烧（≤1h)较多，而低剂 量添加剂（晶种系数W≤2%）和长时间煅烧（≥4h) 据文献记载0-1]，在前驱体煅烧过程中，添加 的研究内容鲜有文献报道.在AF,促进Q-AL,O3 AlF3能加快物质的传递，促进α-A山203相变成核， 成核相变过程的机理方面，虽有学者[0-12]提出了反 但是其反应机理至今没有被研究透彻，不过有三种 应机理，但却缺乏相关的实验论证，因为成核过程在 反应机理已有学者提出.Yamai等[o]认为，高温条 高温条件下反应，中间态物质难以表征 件下AF,会和前驱体晶间结构水HO,形成以 本文以水热脱钠后的一水软铝石为前驱体，添 A1OF为主要成分的气态化合物，这类化合物稳定， 加不同质量分数的AF,晶种，在不同煅烧温度的条 不易分解，在高温煅烧过程中，通过气相传质强化 件下，制备六边形片状a-A,0.研究晶品种系数 a-AL2O3的成核过程，在生成α-AL,0,的同时转化 (0.5%~10%)和温度对煅烧产物形貌、粒度、物 为HF气体逸出.主要反应过程如下所示： 相、比表面积等的影响，并通过分析煅烧过程中不同 AlF3)+H2O(V)AIOF(+2HF( (1)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 (LED)衬底领域需求量极大[1鄄鄄2] ,而六边形片状结 构氧化铝因其形貌规整、粒度均一、附着性好等特点 是合成白光 LED 荧光粉的首选材料. 水热鄄鄄热解法 是制备片状氧化铝的主要方法,一般以 AlF3 为添加 剂在水热条件下制备出片状的前驱体,煅烧后可制 得片状 琢鄄鄄Al 2O3 [3] . 水解鄄鄄热解法反应条件苛刻,在 高温( > 120 益 )条件下,添加 AlF3 以促进前驱体径 向生长为片状结构,而整个过程缓慢进行,需要 24 h 左右才能反应完全[4] ,然而反应时间越长产物的团 聚现象越严重,所以对反应条件的控制比较复杂. 如果能将片状结构的形成过程放置在煅烧阶段,那 么不仅可以简化前驱体制备过程,而且可以降低煅 烧过程所需的温度. 因为菱形结构的 AlF3 晶种能 够为异构成核过程提供较低的能量位点,进而降低 成核过程所需能量[5] ,Li 与 Sun [6] 添加质量分数 10% 的 AlF3 晶种于三水铝石中,在 1000 益 条件下 煅烧 1 h,使三水铝石完全转变为 琢鄄鄄 Al 2O3 ,降低煅 烧过程温度 200 益以上. 改良拜耳法制备高纯片状 氧化铝需要将铝酸钠溶液提纯并分解得到三水铝 石,然后水热脱钠得到一水软铝石,煅烧后可得片状 琢鄄鄄Al 2O3 . 该工艺不仅制备前驱体成本低廉,而且煅 烧过程还可以通过降低煅烧温度来降低能耗. 前驱体煅烧制备片状 琢鄄鄄 Al 2O3 的过程主要涉 及到脱羟基反应和成核过程中晶格重排,这主要由 前驱体内部结构因子、煅烧温度、晶种添加量、pH 值 等决定. 根据 Ingram鄄Jones 等[7]的研究,三水铝石煅 烧过程中 琢鄄鄄Al 2O3 成型主要有以下两种途径:(1) 三水铝石寅一水软铝石寅啄鄄鄄 Al 2O3寅酌鄄鄄 Al 2O3 寅兹鄄鄄 Al 2O3寅 琢鄄鄄 Al 2O3 ; (2 ) 三 水 铝 石 寅 字鄄鄄 Al 2O3 寅 资鄄鄄 Al 2O3寅琢鄄鄄 Al 2O3 . 以三水铝石为前驱体添加 AlF3 晶种来降低煅烧过程温度已有部分学者研究[8鄄鄄9] , 但是一水软铝石为前驱体制备片状 琢鄄鄄 Al 2O3 却未 有文献报道,同时相关论文研究大量添加剂(晶种 系数 W逸10% )和短时间煅烧(臆 1 h)较多,而低剂 量添加剂(晶种系数 W臆2% )和长时间煅烧(逸4 h) 的研究内容鲜有文献报道. 在 AlF3 促进 琢鄄鄄 Al 2O3 成核相变过程的机理方面,虽有学者[10鄄鄄12] 提出了反 应机理,但却缺乏相关的实验论证,因为成核过程在 高温条件下反应,中间态物质难以表征. 本文以水热脱钠后的一水软铝石为前驱体,添 加不同质量分数的 AlF3 晶种,在不同煅烧温度的条 件下,制备六边形片状 琢鄄鄄 Al 2O3 . 研究晶种系数 (0郾 5% ~ 10% ) 和温度对煅烧产物形貌、粒度、物 相、比表面积等的影响,并通过分析煅烧过程中不同 质荷比对应的电信号,结合相应的差热鄄鄄 热重测试 来确认相应产物的存在并推断整个反应过程的 机理. 1 实验 1郾 1 实验原料 一水 软 铝 石 ( AlOOH ), 纯 度 99郾 99% , 粒 度 (D10 :0郾 57 滋m;D50 :0郾 9 滋m;D90 :2郾 15 滋m),拜耳法 自制高纯三水铝石水热后所得;AlF3 晶种,纯度 99郾 99% ,阿拉丁公司生产. 1郾 2 实验方法 将 AlF3 与一水软铝石按晶种系数(质量分数, 如将 0郾 5 gAlF3 和 100 g 一水软铝石混合,其晶种系 数为 0郾 5% )0郾 5% 、1% 、2% 、5% 和 10% 混合后,加 入一定量无水乙醇溶液,并搅拌 1 h,使其成为均匀 的粥状样溶液. 将所得溶液在 60 益 下烘干 12 h,使 乙醇完全挥发,得到干燥的均匀混合物. 在空气氛 围下将混合物放置马弗炉中煅烧,升温速率为 5 益· min - 1 ,煅烧时间统一为4 h,煅烧温度400 ~ 1100 益 . 空白对照组为不添加 AlF3 的一水软铝石,煅烧条件 和上述条件保持一致. 1郾 3 实验表征 采用荷兰帕纳科公司生产 X 射线衍射仪,(EM鄄 PYREAN PANALYTICAL,Cu Ka 辐射,姿 = 0郾 15418 nm)分析其物相组成,通过美国赛默飞生产的扫描 电子显微镜(Versa TM 3D DualBeam)观察样品的形貌 和粒径. 采用美国 TA 公司生产的热重分析仪器 (ZPR鄄鄄2Y)分析样品煅烧过程中质量变化及相变过 程,采用英国马尔文公司生产的粒度分析仪(Malv鄄 ern 2000)分析煅烧后产物的粒度变化,采用中国精 微高博生产的比表面分析仪(ASAP 2020)分析煅烧 前后物料的比表面积. 2 AlF3 促进 琢鄄鄄Al 2O3 成核过程机理分析 据文献记载[10鄄鄄15] ,在前驱体煅烧过程中,添加 AlF3 能加快物质的传递,促进 琢鄄鄄 Al 2O3 相变成核, 但是其反应机理至今没有被研究透彻,不过有三种 反应机理已有学者提出. Yamai 等[10] 认为,高温条 件下 AlF3 会和前驱体晶间结构水 H2O(v) 形成以 AlOF 为主要成分的气态化合物,这类化合物稳定, 不易分解,在高温煅烧过程中,通过气相传质强化 琢鄄鄄Al 2O3 的成核过程,在生成 琢鄄鄄 Al 2O3 的同时转化 为 HF 气体逸出. 主要反应过程如下所示: AlF3(s) + H2O(V)寅AlOF(g) + 2HF(g) (1) ·1252·

王迎等：AF:品种系数和煅烧温度对制备六边形片状a-A山，O,的影响 ·1253· 2AlOF()+H2O(v)-Al203 +2HF()(2) 出，推测AF3促进一水软铝石煅烧成核过程是不断 而乙ivkovic等)认为，不稳定态的氧化铝晶格 变化的，并非瞬间完成. 结构的自由点位被铝阳离子(A3+)形成的桥键 100 5 (A-F-A)所取代，一部分AI3+来源于AF3,另一部 分来源于氧化铝品格.A-F-A1会弱化化学键，降 低α-A山，O3成核过程的能量.此外，作者还提到在 2 煅烧过程，氟化物和水是不稳定态的存在，这与Ya- 450500550600650700 路度山 85 mi[o]描述的机理有一定冲突. 还有一种机理与Zivkovic!)描述的相似，Fu 等认为，AF,会引入有结构缺陷的A3+到不稳 定态氧化铝的晶格结构中，并以此破坏晶格中原子 200 40060080010001200 排列.这个过程如下所示： 温度℃ A03 图1不同品种系数下一软水铝石差热-热重曲线 AlF33F。+Alu+V"m (3) Fig.1 DSC-TG curves of gibbsite at different AlF,coefficients 式中：F指离子点位空缺的F离子，Al,指的是有结 构缺陷的A!离子，而Vn指的是铝离子空缺的形式 为了深入理解α-A山，0，相变过程中可能存在 是结构上有三个电位空缺.生成的结构缺陷A+会 的物质变化，将品种系数为2%的样品做质荷分析. 加速相变过程离子的传递扩散，以此降低α-A山2O3 表1列举了煅烧过程可能存在逸出的气体物质，并 成核所需温度和能量.这个过程会有中间态的气态 标明了它们的质荷比系数（摩尔质量/带点离子的 产物生成，然后中间态的AL,0转变为α-A山，03，反 电荷数，以m/z表示)，不同质荷比下质荷分析曲线 应过程如下： 如图2. 表1不同物质下对应的质荷比数 3Al2O(-Al2O3+4Al( (4) Table 1 Fragment ion species evaluated by DTA-TG-MS analysis AL20(g)+2H20w→a-A山03g+2H2g) (5) 质荷比，m/上 离子种类 质荷比，m/: 离子种类 2.1差热-热重-质荷分析 18 H20◆ AIF◆ 为了更好的理解上述的反应机理，研究AF,品 46 19 F+ 百 AlOF 体在-A山，0，煅烧成核过程中所起的作用，对不同 20 HF 65 AlF 品种系数的样品做差热-热重测试，测试结果如图 38 F时 84 AIF 1,a~d分别表示晶种系数为0%、2%、5%和10%. 由图1可知，初始阶段70℃附近，不同样品都有明 由图2可知，检测到最强的离子电流四条曲线 显吸热峰，但并无失重峰值对应，这是仪器调整阶段 分别为：m/z=20(HF+),m/z=18(H,0+),m/z=19 不予考虑.后半段曲线中，不同品种系数下都能观 (F+),m/z=38(F),m/z=46(AlF+),其余物质 察到两个明显的吸热峰，第一个吸热峰在362.2~ (m/z=62,65,84)的电流型号过于微弱，说明在反 564.8℃范围内，过程失重14.98%，这是一水软铝 应过程中含量极微，对成核过程影响不大，但也有可 石分解为氧化铝，结晶水脱出的过程，且晶种质量分 能是中间态产物，存在时间较短，难以捕捉其电信 数对吸热峰的影响并不大.第二个吸热峰值在1280 号.曲线m/z=18在479~574℃附近有一个离子 ℃左右，这是0-A山203转变为a-A山203的过程，此过 电流峰，结合图1的差热-热重图发现，该样品在 程涉及到结构间羟基脱水，不添加晶种条件下，失重 362~565℃温度下样品存在一个吸热峰，这正是一 2.3%左右.添加晶种后，由小图可见，在625~652 水软铝石脱去结晶水转化为Y~A山，03的过程，而对 ℃范围内，有一个微小吸热峰，此吸热峰随着品种系 应差热-热重图在1280℃附近的吸热峰在质荷图上 数的增加更为明显，这是AF,晶种吸热分解的过 没有检测到，可能与结晶水脱去的过程相比，结构水 程，说明在此温度下AF,开始分解为氟化物并与该 失重并不明显，所以表现在质荷图上后半段未见明 温度下氧化铝发生复杂机理反应，且640.5~1300 显峰值.曲线m/z=20是整个离子电流信号最强 ℃范围内，与不添加品种样相比，添加晶种样失重曲 的，说明煅烧相变过程伴随着HF气体的释放，图1 线呈不断下滑趋势，说明整个过程氟化物不断的逸 添加A1F,品种后的差热曲线自640.5℃后不断下

王 迎等: AlF3 晶种系数和煅烧温度对制备六边形片状 琢鄄鄄Al 2O3 的影响 2AlOF(g) + H2O(V)寅琢 - Al 2O3 + 2HF(g) (2) 而 譕ivkovic 等[11]认为,不稳定态的氧化铝晶格 结构的自由点位被铝阳离子 ( Al 3 + ) 形成的桥键 (Al鄄鄄F鄄鄄Al)所取代,一部分 Al 3 + 来源于 AlF3 ,另一部 分来源于氧化铝晶格. Al鄄鄄 F鄄鄄 Al 会弱化化学键,降 低 琢鄄鄄Al 2O3 成核过程的能量. 此外,作者还提到在 煅烧过程,氟化物和水是不稳定态的存在,这与 Ya鄄 mi [10]描述的机理有一定冲突. 还有一种机理与 譕ivkovic [11] 描述的相似, Fu 等[12]认为,AlF3 会引入有结构缺陷的 Al 3 + 到不稳 定态氧化铝的晶格结构中,并以此破坏晶格中原子 排列. 这个过程如下所示: AlF3 Al2O 寅 3 3F0 + AlAl + V苁Al (3) 式中: F0指离子点位空缺的 F 离子,AlAl指的是有结 构缺陷的 Al 离子,而 V苁A 指的是铝离子空缺的形式 是结构上有三个电位空缺. 生成的结构缺陷 Al 3 + 会 加速相变过程离子的传递扩散,以此降低 琢鄄鄄 Al 2O3 成核所需温度和能量. 这个过程会有中间态的气态 产物生成,然后中间态的 Al 2O 转变为 琢鄄鄄 Al 2O3 ,反 应过程如下: 3Al 2O(g)寅琢鄄鄄Al 2O3(s) + 4Al (s) (4) Al 2O(g) + 2H2O(V)寅琢鄄鄄Al 2O3(s) + 2H2(g) (5) 2郾 1 差热鄄鄄热重鄄鄄质荷分析 为了更好的理解上述的反应机理,研究 AlF3 晶 体在 琢鄄鄄Al 2O3 煅烧成核过程中所起的作用,对不同 晶种系数的样品做差热鄄鄄 热重测试,测试结果如图 1,a ~ d 分别表示晶种系数为 0% 、2% 、5% 和 10% . 由图 1 可知,初始阶段 70 益 附近,不同样品都有明 显吸热峰,但并无失重峰值对应,这是仪器调整阶段 不予考虑. 后半段曲线中,不同晶种系数下都能观 察到两个明显的吸热峰,第一个吸热峰在 362郾 2 ~ 564郾 8 益范围内,过程失重 14郾 98% ,这是一水软铝 石分解为氧化铝,结晶水脱出的过程,且晶种质量分 数对吸热峰的影响并不大. 第二个吸热峰值在 1280 益 左右,这是 兹鄄鄄Al 2O3 转变为 琢鄄鄄Al 2O3 的过程,此过 程涉及到结构间羟基脱水,不添加晶种条件下,失重 2郾 3% 左右. 添加晶种后,由小图可见,在 625 ~ 652 益范围内,有一个微小吸热峰,此吸热峰随着晶种系 数的增加更为明显,这是 AlF3 晶种吸热分解的过 程,说明在此温度下 AlF3 开始分解为氟化物并与该 温度下氧化铝发生复杂机理反应,且 640郾 5 ~ 1300 益范围内,与不添加晶种样相比,添加晶种样失重曲 线呈不断下滑趋势,说明整个过程氟化物不断的逸 出,推测 AlF3 促进一水软铝石煅烧成核过程是不断 变化的,并非瞬间完成. 图 1 不同晶种系数下一软水铝石差热鄄鄄热重曲线 Fig. 1 DSC鄄鄄TG curves of gibbsite at different AlF3 coefficients 为了深入理解 琢鄄鄄 Al 2O3 相变过程中可能存在 的物质变化,将晶种系数为 2% 的样品做质荷分析. 表 1 列举了煅烧过程可能存在逸出的气体物质,并 标明了它们的质荷比系数(摩尔质量/ 带点离子的 电荷数,以 m / z 表示),不同质荷比下质荷分析曲线 如图 2. 表 1 不同物质下对应的质荷比数 Table 1 Fragment ion species evaluated by DTA鄄鄄TG鄄鄄MS analysis 质荷比,m/ z 离子种类 质荷比,m/ z 离子种类 18 H2O + 46 AlF + 19 F + 62 AlOF + 20 HF + 65 AlF + 2 38 F + 2 84 AlF + 3 由图 2 可知,检测到最强的离子电流四条曲线 分别为:m / z = 20(HF + ),m / z = 18(H2O + ),m / z = 19 (F + ),m / z = 38 ( F + 2 ),m / z = 46 (AlF + ),其余物质 (m / z = 62, 65, 84)的电流型号过于微弱,说明在反 应过程中含量极微,对成核过程影响不大,但也有可 能是中间态产物,存在时间较短,难以捕捉其电信 号. 曲线 m / z = 18 在 479 ~ 574 益 附近有一个离子 电流峰,结合图 1 的差热鄄鄄 热重图发现,该样品在 362 ~ 565 益温度下样品存在一个吸热峰,这正是一 水软铝石脱去结晶水转化为 酌鄄鄄 Al 2O3 的过程,而对 应差热鄄鄄热重图在 1280 益附近的吸热峰在质荷图上 没有检测到,可能与结晶水脱去的过程相比,结构水 失重并不明显,所以表现在质荷图上后半段未见明 显峰值. 曲线 m / z = 20 是整个离子电流信号最强 的,说明煅烧相变过程伴随着 HF 气体的释放,图 1 添加 AlF3 晶种后的差热曲线自 640郾 5 益 后不断下 ·1253·

·1254· 工程科学学报，第40卷，第10期 107 b 7×10 10y 6x108 10-9 -m/=18 -m=46 一me=19 一m2=62 5x108 1010 -me=20 -m/e=65 -m/a-38 -m/2=84 4x108 10 m/=l8 hGrooe 3x10-6 102E 0 200400 60080010001200 2x10r0 20040060080010001200 T℃ T℃ e d 2x10-7 2.6x10 2×10-7 2×10-7 2.4x10- 2410 ≤2.2x10- 1x107 —m/=38 2.0x109 1×107 wwwwwwhwrh wwwmom m=19 ml=20 1×107 hwwiozm-poimht 1.8x10-9 1x10020040060080010001200 020040060080010001200 T℃ T℃ 图2煅烧过程中不同离子质荷曲线.(a)所有离子的总图：(b)m/:=18的放大图：(c)m/=20的放大图：(d)m/:=19,38的放大图 Fig.2 Mass spectroscopic gas evolution curves for different ion fragments:(a)general drawing of all ions;(b)enlarged drawing of m/=18 (c)en- larged drawing of m/:=20;(d)enlarged drawing of m/==19,38 滑，在之后的煅烧过程持续不断失重，这正是HF气 基和AIF3反应形成了气态化合物HF和AIOF,如反 体不断释放的结果.m/z=19,m/z=38和m/z=46 应(1)所示.同时，在一水软铝石表面的HF气体与 呈现锯齿状的波动曲线，说明电信号微弱，但也证明 过渡态A山，O3形成中间产物AIOF,其反应如下： 了煅烧过程确实存在F+、F,和AF+,所以反应过 2Hf(e+AL,0,一→2AI0F(g+H,0。 (6) 程氟化物的形成是必然的，而其电信号微弱的原因 最后，过渡态的A-O-F结构的物质附着在α- 可能是这些氟化物是中间产物，存在时间较短，难以 A山，O,成核点位上，促进其成核结晶，同时释放出 检测.整个过程没有捕捉到m/:=62的信号，可能 HF气体，如反应(2)所示.但与Yamai提出理论不 是这种瞬时产生的气态复合物AIOF只有在高温下 同的是，中间态的AOF气体不是稳定存在的，其信 才稳定，而气体通过煅烧炉到质荷分析仪的毛细管 号难以检测到.整个气固过程极大的促进了物质的 道存在温度差可能导致了AIOF的冷凝，所以没有 传递，加快过渡态A山，03转变为稳定的α相 检测到其电信号.不过即便如此，实验结果中，检测 2.2温度对成核过程影响 到HF气体不断的释放，以及不稳定态氟化物微弱 图3是不同温度下一水软铝石煅烧后的X射 的电信号，更偏向于支持Yami与Saito1o]提出的成 线衍射图谱，图3(A)中没有添加AF3晶种，而图3 核相变机理. (B)中添加了晶种系数2%的AF,晶种.由图3 以上检测结果说明，AF,促进一水软铝石煅烧 (A)可见，随着温度升高，煅烧产物转变方式为一水 成核机理是气固反应机理，而质荷曲线检测到α- 软铝石→y→0→α-AL,03,在1100℃时候，煅烧产物 AL,O,成核过程的逸出气HF及中间态氟化物与Ya- 中同时含有α和0相AL,O,说明此温度下已达到α mai与Saito【o]提出的理论接近，即一水软铝石内羟 的相变温度，只是相变过程并不彻底.由图3(B)可

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 2 煅烧过程中不同离子质荷曲线. (a)所有离子的总图;(b)m/ z = 18 的放大图;(c)m/ z = 20 的放大图;(d)m/ z = 19,38 的放大图 Fig. 2 Mass spectroscopic gas evolution curves for different ion fragments:(a)general drawing of all ions;(b)enlarged drawing of m/ z = 18;(c)en鄄 larged drawing of m/ z = 20;(d)enlarged drawing of m/ z = 19, 38 滑,在之后的煅烧过程持续不断失重,这正是 HF 气 体不断释放的结果. m / z = 19, m / z = 38 和 m / z = 46 呈现锯齿状的波动曲线,说明电信号微弱,但也证明 了煅烧过程确实存在 F + 、F + 2 和 AlF + ,所以反应过 程氟化物的形成是必然的,而其电信号微弱的原因 可能是这些氟化物是中间产物,存在时间较短,难以 检测. 整个过程没有捕捉到 m / z = 62 的信号,可能 是这种瞬时产生的气态复合物 AlOF 只有在高温下 才稳定,而气体通过煅烧炉到质荷分析仪的毛细管 道存在温度差可能导致了 AlOF 的冷凝,所以没有 检测到其电信号. 不过即便如此,实验结果中,检测 到 HF 气体不断的释放,以及不稳定态氟化物微弱 的电信号,更偏向于支持 Yami 与 Saito [10] 提出的成 核相变机理. 以上检测结果说明,AlF3 促进一水软铝石煅烧 成核机理是气固反应机理,而质荷曲线检测到 琢鄄鄄 Al 2O3 成核过程的逸出气 HF 及中间态氟化物与 Ya鄄 mai 与 Saito [10]提出的理论接近,即一水软铝石内羟 基和 AlF3 反应形成了气态化合物 HF 和 AlOF,如反 应(1)所示. 同时,在一水软铝石表面的 HF 气体与 过渡态 Al 2O3 形成中间产物 AlOF,其反应如下: 2HF(g) + Al 2O3寅2AlOF(g) + H2O(v) (6) 最后,过渡态的 Al鄄鄄O鄄鄄F 结构的物质附着在 琢鄄鄄 Al 2O3 成核点位上,促进其成核结晶,同时释放出 HF 气体,如反应(2)所示. 但与 Yamai 提出理论不 同的是,中间态的 AlOF 气体不是稳定存在的,其信 号难以检测到. 整个气固过程极大的促进了物质的 传递,加快过渡态 Al 2O3 转变为稳定的 琢 相. 2郾 2 温度对成核过程影响 图 3 是不同温度下一水软铝石煅烧后的 X 射 线衍射图谱,图 3(A)中没有添加 AlF3 晶种,而图 3 (B) 中添加了晶种系数 2% 的 AlF3 晶种. 由图 3 (A)可见,随着温度升高,煅烧产物转变方式为一水 软铝石寅酌寅兹寅琢鄄鄄Al 2O3 ,在 1100 益时候,煅烧产物 中同时含有 琢 和 兹 相 Al 2O3 ,说明此温度下已达到 琢 的相变温度,只是相变过程并不彻底. 由图 3(B)可 ·1254·

王迎等：AF:品种系数和煅烧温度对制备六边形片状a-A山，O,的影响 ·1255· 见，在750℃的条件下，产物中已经部分出现- 化铝意义极大.李兆等]以三水铝石为前驱体，添 AL,0,850℃以后，煅烧产物都为相变彻底，结晶度 加A1F3品种后使α相氧化铝结品温度从1200℃降 良好的a-A山，03.可见，AF,晶种对一水软铝石煅 低到1000℃，可见以一水软铝石为前驱体形成α- 烧过程影响极大，可降低A,03相变温度，使得在低 A山，0，时，相变温度的降幅达350℃左右，优势更 温下形成稳定态α相氧化铝，这对工业生产相氧 明显 ■一-Al,03 A ·0-AL,03 B —a-Al,02 ◆—yAL0 -y-AL,0, ■ a (b) (g 20 30 40 50 60 70 80 10 0 50 60 70 80 20y 20) 图3煅烧产物的X射线衍射图.(A)AF3品种系数0：(B)AF3品种系数2%(a:T=1100℃：b:T=900℃：c:T=800℃：d:T=700 ℃：e:T=700℃：f:T=750℃：g:T=800℃：h:T=850℃：i:T=900℃) Fig.3 XRD of products after calcining:(A)mass fraction of AlF0;(B)mass fraction of AlF (a:T=1,100 C;b:T=900 C;c:T=800 ℃：d:T=700℃：e:T=700℃：f:T=750℃：g:T=800℃：h:T=850℃：i:T=900℃) 图4为添加品种以后，不同温度下煅烧产物的 成六边形的α-A山，O3,晶体生长过程弥合了HF挥 扫描电镜图.图4(a)和(b)对照可知.700℃煅烧温 发形成的气孔，因此其表面变得更加平整 度下，产物在形貌上并没有太多变化，都为四方菱形 2.3晶种系数对成核过程的影响 的结构，但是添加晶种的煅烧样品表面有许多气孔， 图5为不同AF,晶种系数下煅烧产物的X射 结构也较为疏松.而煅烧温度上升至750℃以后， 线衍射图谱.由图5可见，在850℃条件下煅烧，添 产物中开始出现片状结构，但是六边菱形并不明显， 加AF,晶种后，对氧化铝成核影响极大.不添加晶 而温度进一步上升至800℃，产物中六边菱形的氧 种的煅烧产物存在y-AL,03和0-A,03,而添加微 化铝占比明显增加，且产物表面虽欠缺平整，但表面 量的AlF,晶种（品种系数为0.5%）后，如图5(b) 的气孔已经不见.结合上述的理论分析可知，气孔 所见，衍射曲线上表现为α相的特征峰和微量的日 的形成主要是因为AF3晶体和一水软铝石中的结 相衍射峰，说明AF,极大的促进了相变过程，降低 品水反应，生成气态氟化物AIOF、HF等混合物， 了α相成核温度.随着晶种系数的提高，-A山，03 AIOF分散在氧化铝的结晶点位上，促进氧化铝的结 的衍射曲线越来越明显，结品度越来越高，当品种系 晶相变，同时释放出HF气体，这个阶段会导致氧化 数为2%时，衍射曲线不见其他相氧化铝的杂峰.由 铝表面出现蓬松状的气孔，但由于温度未到达相变 差热-热重-质荷曲线分析已知，A1F,促进成核过程 点，所以煅烧产物的形貌上并未有明显变化，而煅烧 是气固反应的过程，气态氟化物(AIOF)在氧化铝中 温度升至800℃时，产物中出现α-AL,03,片状结构 高效传递，提高成核点位的活性，促进相变成核，这 初步形成，温度继续升高，六边形结构越清晰.达到 个过程即使微量的AF,品体也表现得很好，但煅烧 相变点后，气态A-0-F氟化物在氧化铝表面附着， 过程伴随着HF气体的逸出，而晶种系数越大，则 使(0001)晶面表面能降低，(1010)品面产生的驱动 HF气体的产生量越多，如此会造成空气的污染及设 力明显高于新生成的晶面，其生长速率也高于 备的腐蚀，所以在保证晶种促进成核过程最大效果 (0001)晶面，使得(1010)方向上生长较快，因此形 的前提下，降低品种系数是必要的选择

王 迎等: AlF3 晶种系数和煅烧温度对制备六边形片状 琢鄄鄄Al 2O3 的影响 见,在 750 益 的条件下,产物中已经部分出现 琢鄄鄄 Al 2O3 ,850 益以后,煅烧产物都为相变彻底,结晶度 良好的 琢鄄鄄 Al 2O3 . 可见,AlF3 晶种对一水软铝石煅 烧过程影响极大,可降低 Al 2O3 相变温度,使得在低 温下形成稳定态 琢 相氧化铝,这对工业生产 琢 相氧 化铝意义极大. 李兆等[3] 以三水铝石为前驱体,添 加 AlF3 晶种后使 琢 相氧化铝结晶温度从 1200 益 降 低到 1000 益 ,可见以一水软铝石为前驱体形成 琢鄄鄄 Al 2O3 时,相变温度的降幅达 350 益 左右,优势更 明显. 图 3 煅烧产物的 X 射线衍射图. (A) AlF3 晶种系数 0;(B)AlF3 晶种系数 2% (a:T = 1100 益 ; b: T = 900 益 ; c: T = 800 益 ; d: T = 700 益 ; e: T = 700 益 ; f: T = 750 益 ; g: T = 800 益 ; h: T = 850 益 ; i: T = 900 益 ) Fig. 3 XRD of products after calcining:(A) mass fraction of AlF3 0; (B) mass fraction of AlF3 2% (a:T = 1,100 益 ; b:T = 900 益 ; c:T = 800 益 ; d:T = 700 益 ; e:T = 700 益 ; f:T = 750 益 ; g:T = 800 益 ; h:T = 850 益 ; i:T = 900 益 ) 图 4 为添加晶种以后,不同温度下煅烧产物的 扫描电镜图. 图 4(a)和(b)对照可知,700 益煅烧温 度下,产物在形貌上并没有太多变化,都为四方菱形 的结构,但是添加晶种的煅烧样品表面有许多气孔, 结构也较为疏松. 而煅烧温度上升至 750 益 以后, 产物中开始出现片状结构,但是六边菱形并不明显, 而温度进一步上升至 800 益 ,产物中六边菱形的氧 化铝占比明显增加,且产物表面虽欠缺平整,但表面 的气孔已经不见. 结合上述的理论分析可知,气孔 的形成主要是因为 AlF3 晶体和一水软铝石中的结 晶水反应,生成气态氟化物 AlOF、 HF 等混合物, AlOF 分散在氧化铝的结晶点位上,促进氧化铝的结 晶相变,同时释放出 HF 气体,这个阶段会导致氧化 铝表面出现蓬松状的气孔,但由于温度未到达相变 点,所以煅烧产物的形貌上并未有明显变化,而煅烧 温度升至 800 益时,产物中出现 琢鄄鄄Al 2O3 ,片状结构 初步形成,温度继续升高,六边形结构越清晰. 达到 相变点后,气态 Al鄄鄄O鄄鄄F 氟化物在氧化铝表面附着, 使(0001)晶面表面能降低,(1010)晶面产生的驱动 力明显高于新生成的晶面,其生长速率也高于 (0001)晶面,使得(1010)方向上生长较快,因此形 成六边形的 琢鄄鄄 Al 2O3 ,晶体生长过程弥合了 HF 挥 发形成的气孔,因此其表面变得更加平整. 2郾 3 晶种系数对成核过程的影响 图 5 为不同 AlF3 晶种系数下煅烧产物的 X 射 线衍射图谱. 由图 5 可见,在 850 益 条件下煅烧,添 加 AlF3 晶种后,对氧化铝成核影响极大. 不添加晶 种的煅烧产物存在 酌鄄鄄 Al 2O3 和 兹鄄鄄 Al 2O3 ,而添加微 量的 AlF3 晶种(晶种系数为 0郾 5% ) 后,如图 5( b) 所见,衍射曲线上表现为 琢 相的特征峰和微量的 兹 相衍射峰,说明 AlF3 极大的促进了相变过程,降低 了 琢 相成核温度. 随着晶种系数的提高,琢鄄鄄 Al 2O3 的衍射曲线越来越明显,结晶度越来越高,当晶种系 数为 2% 时,衍射曲线不见其他相氧化铝的杂峰. 由 差热鄄鄄热重鄄鄄质荷曲线分析已知,AlF3 促进成核过程 是气固反应的过程,气态氟化物(AlOF)在氧化铝中 高效传递,提高成核点位的活性,促进相变成核,这 个过程即使微量的 AlF3 晶体也表现得很好,但煅烧 过程伴随着 HF 气体的逸出,而晶种系数越大,则 HF 气体的产生量越多,如此会造成空气的污染及设 备的腐蚀,所以在保证晶种促进成核过程最大效果 的前提下,降低晶种系数是必要的选择. ·1255·