基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 鲁建豪薛杉杉连芳 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium-ion batteries-a short review LU Jian-hao,XUE Shan-shan,LIAN Fang 引用本文： 鲁建豪，薛杉杉，连芳.基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展.工程科学学报，2020,42（⑤）： 527-539.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 LU Jian-hao,XUE Shan-shan,LIAN Fang.Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries -a short review[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(5):527-539.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2019.12.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,423：358 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.10.09.006 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901 https:oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019,41(10：1307htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001 等效循环电池组剩余使用寿命预测 Investigation of RUL prediction of lithium-ion battery equivalent cycle battery pack 工程科学学报.优先发表htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.03.003 具有核壳结构的S,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core-shell FeS,micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报.2019,41(4：489 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.009 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.20.001

基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 鲁建豪 薛杉杉 连芳 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium–ion batteries — a short review LU Jian-hao, XUE Shan-shan, LIAN Fang 引用本文: 鲁建豪, 薛杉杉, 连芳. 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 527-539. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 LU Jian-hao, XUE Shan-shan, LIAN Fang. Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 527-539. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001 等效循环电池组剩余使用寿命预测 Investigation of RUL prediction of lithium-ion battery equivalent cycle battery pack 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.03.003 具有核壳结构的FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core—shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(4): 489 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.009 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001

工程科学学报.第42卷，第5期：527-539.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:527-539,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001;http://cje.ustb.edu.cn 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料 的研究进展 鲁建豪，薛杉杉，连芳四 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lianfang@mater,.ustb.edu.cn 摘要金属有机框架材料(Meta-organic frameworks,MOFs)是一种新颖的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构 可设计性强等优点，但是，MOFs的低电导率以及在电解液中的稳定性等问题限制了其作为电极材料的应用.近年来，如何结 合MOFs的优势进行锂离子电池电极材料的设计与合成受到了越来越多的关注.目前.通过自牺牲得到的多孔碳骨架和金属 化合物等MOs衍生复合电极材料，不仅解决了电导率低的问题，而且保留了MOs的高比表面积和复杂多孔结构，为锂离 子的插入脱出、吸附/解吸等过程提供了丰富的活性位点：与此同时，从结构单元和化学组成方面增加了材料结构的复杂性， 开放性的孔隙结构可以缓冲体积膨胀带来的机械应力，对外来离子存储和多离子传输具有重要的意义，本文综述了MOFs及 其衍生物在锂离子电池电极材料的设计和研究中取得的最新进展，重点阐述了针对锂离子电池电极材料的要求进行 MOFs形貌控制和修饰的方法，以及具有多孔、中空或特殊结构的MOFs衍生电极材料的制备关键影响因素及其结构特性对 电化学性能的影响.最后，分析了MOFs衍生电极材料的研究挑战和发展方向 关键词锂离子电池：电极材料：金属有机框架：纳米多孔结构：循环寿命 分类号061 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium-ion batteries -a short review LU Jian-hao,XUE Shan-shan,LIAN Fang School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lianfang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Owing to their high surface area,excellent electrolyte permeability and ample diffusion pathways for charge transport, porous and hollow-structured electrochemically active materials attract more attention as the electrodes.In general,the process of template preparation method is used to achieve hollow structured materials over the last few decades.However,the complicated preparation process including removal of template and surface modification often results in poor uniformity,low reproducibility,and high cost of porous structure.Moreover,it incorporates functional chemicals with specific homogeneity and dispersity into the hollow porous intercrystalline structure.These problems hinder the development and application in energy storage and conversion devices of the diversified porous and hollow-structured materials.The metal-organic frameworks (MOFs),consisting of organic linkers and coordinated inorganic clusters,appear as an excellent collection of porous crystal material series with high surface areas,high porosity, and tunable structures.However,their low conductivity and electrolyte instability limit the further use of MOFs in the field of LIBs. Recently,how electrode materials for Lithium-ion batteries(LIBs)are designed and prepare using MOFs has attracted more attention. 收稿日期：2019-12-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51872026)：北京市自然科学基金资助项目(2202027)

基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料 的研究进展 鲁建豪，薛杉杉，连    芳苣 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail: lianfang@mater.ustb.edu.cn 摘    要    金属有机框架材料 (Metal-organic frameworks，MOFs）是一种新颖的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构 可设计性强等优点，但是，MOFs 的低电导率以及在电解液中的稳定性等问题限制了其作为电极材料的应用. 近年来，如何结 合 MOFs 的优势进行锂离子电池电极材料的设计与合成受到了越来越多的关注. 目前，通过自牺牲得到的多孔碳骨架和金属 化合物等 MOFs 衍生复合电极材料，不仅解决了电导率低的问题，而且保留了 MOFs 的高比表面积和复杂多孔结构，为锂离 子的插入/脱出、吸附/解吸等过程提供了丰富的活性位点；与此同时，从结构单元和化学组成方面增加了材料结构的复杂性， 开放性的孔隙结构可以缓冲体积膨胀带来的机械应力，对外来离子存储和多离子传输具有重要的意义. 本文综述了 MOFs 及 其衍生物在锂离子电池电极材料的设计和研究中取得的最新进展，重点阐述了针对锂离子电池电极材料的要求进行 MOFs 形貌控制和修饰的方法，以及具有多孔、中空或特殊结构的 MOFs 衍生电极材料的制备关键影响因素及其结构特性对 电化学性能的影响. 最后，分析了 MOFs 衍生电极材料的研究挑战和发展方向. 关键词    锂离子电池；电极材料；金属有机框架；纳米多孔结构；循环寿命 分类号    O61 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithium–ion batteries — a short review LU Jian-hao，XUE Shan-shan，LIAN Fang苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: lianfang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT    Owing to their high surface area, excellent electrolyte permeability and ample diffusion pathways for charge transport, porous  and  hollow-structured  electrochemically  active  materials  attract  more  attention  as  the  electrodes.  In  general,  the  process  of template  preparation  method  is  used  to  achieve  hollow  structured  materials  over  the  last  few  decades.  However,  the  complicated preparation process including removal of template and surface modification often results in poor uniformity, low reproducibility, and high cost of porous structure. Moreover, it incorporates functional chemicals with specific homogeneity and dispersity into the hollow porous intercrystalline structure. These problems hinder the development and application in energy storage and conversion devices of the diversified  porous  and  hollow-structured  materials.  The  metal-organic  frameworks  (MOFs),  consisting  of  organic  linkers  and coordinated inorganic clusters, appear as an excellent collection of porous crystal material series with high surface areas, high porosity, and tunable structures. However, their low conductivity and electrolyte instability limit the further use of MOFs in the field of LIBs. Recently, how electrode materials for Lithium–ion batteries (LIBs) are designed and prepare using MOFs has attracted more attention. 收稿日期: 2019−12−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51872026）；北京市自然科学基金资助项目（2202027） 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：527−539，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 527−539, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001; http://cje.ustb.edu.cn

528 工程科学学报，第42卷，第5期 The composite materials derived from MOFs including nanostructured porous carbons and metal oxide uaing self-sacrificial template synthetic route not only solves the problem of low conductivity but also maintains the high surface area and porous structure of MOFs. providing abundant active sites for insertion/deinsertion or adsorption/desorption;Furthermore,composite materials derived from MOFs increase the complexity of nanostructures in terms of structural units and chemical components.In particular,large pore volume and open pore structure are critical to loading guest species,accommodating mechanical strains and facilitating mass transport.In this paper, we briefly examined the production of MOF-derived materials for applications in LIBs.The optimization and modification of an MOFs morphology were implemented according to the electrode material requirement for LIBs.Moreover,the preparation of MOFs-derived electrode materials with porous,hollow,or complicated construction and their effects on electrochemical performance were described. Finally,the challenge and trend in production of electrode materials derived from MOFs were analyzed. KEY WORDS lithium ion battery;electrode material;metal organic frameworks;porous structure;cycle life 新能源汽车续航里程的进一步提高对电池的 过程中结构会分解崩溃等问题的困扰，实际应用 能量密度提出了新的挑战.传统电极材料伴随过 面临巨大的挑战2 渡金属离子氧化/还原反应以及锂离子在晶格内部 金属有机框架衍生出具有复杂结构和特定化 可逆的嵌入一脱出实现能量的存储和转换，因此主 学成分的电极材料解决了以上问题)，这些MOFs 体基质的结构稳定性和化学稳定性限制了嵌脱反 衍生电极材料(MOFs-derived electrode materials, 应过程中客体的可逆嵌脱量，这些电极材料如 MEMs)继承了金属有机框架较大的比表面积、孔 LiCoO2l-l、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi,Mn,Co.O2 隙率高等优点，提供了大量的孔洞结构，可以保证 一般只允许一个单位L以及在实际脱嵌过程 锂离子扩散性能，使活性物质充分利用：其次，超 少于一个单位L的脱嵌量，放电容量的提高很难 高的比表面积以及均匀分布在碳骨架上的活性材 突破300mAhg.近年来，迅速发展的一类电极 料为氧化还原反应提供大量的反应位点；最重要 材料例如ss-刀、Sn图、Si9、FezO,o-山等负极材料， 的是中空的内部结构可以提供足够的空间来缓冲 储锂过程不再拘囿于传统的嵌脱反应和宿主材 因循环过程中的体积变化而产生的机械应力，从 料结构的限制，通过转换反应或者合金化反应实 而防止电极材料的粉化以及在电解液中的溶解， 现了大量锂离子的储存和更高的比容量.但是，这 提高循环性能.因此，MOFs的引入突破了电极材 些材料在储锂过程中呈现出较差的电化学可逆 料设计瓶颈，赋予传统电极材料新的特征，从而实 性，伴随循环比容量衰减严重、循环寿命不理想 现了兼顾比容量、循环寿命、能量密度和功率的 因此，高能量密度、高安全性和长循环寿命锂离子 电极材料的设计和合成，在锂离子电池领域具有 电池的设计给电极材料提出了更高的要求：(1)高 优异的应用前景 可逆储锂量，高比容量；(2)在长期循环过程中材 本文综述了近五年基于MOFs设计合成锂离 料保持微观结构稳定，可承受一定的应力和体积 子电池电极材料的最新研究进展，主要内容如图1 变化，材料不会发生结构崩塌和严重粉化：(3)具 所示.首先，介绍针对锂离子电池电极材料的要求 有良好的电子离子导电性，满足大电流密度下的 调控MOFs微结构的研究；之后，综述MOFs衍生 快充快放性能需求：(4)组成的多孔电极在电解液 电极材料MEMs及其制备原则与方法，着重讨论 中浸润良好，提高电极材料参与反应的活性位点 了微观结构特性包括多孔结构、空心结构和其他 占比 特殊复杂结构对材料电化学性能的影响：最后，分 针对以上需求，将电极材料制备成具有复杂 析了目前MOFs衍生电极材料的研究挑战以及未 多孔结构的材料是提高电化学性能和循环寿命的 来发展方向 有效手段.与传统制备复杂多孔材料的方法相比， 金属有机框架材料(Metal--organic frameworks, 1MOFs微结构调控 MOFs)具有天然的优势，进而在能量存储和转换 MOFs衍生电极材料MEMs的电化学性能依 方面成为研究热点.MOFs具有可调控的孔尺寸、 赖于MOFs的微观结构特征，其中包括：(1)比表 丰富的孔道结构、高比表面积和大量的表面官能 面和孔径：(2)粒度尺寸和粒度分布.这两项形貌 团等特点，但是MOFs直接用作电极材料受到电 特征能够在很大程度上决定电解液的浸润、离子 子导电率普遍较低、电解液匹配难度高、在循环 的传输以及离子在活性物质中的扩散，从而影响

The composite materials derived from MOFs including nanostructured porous carbons and metal oxide uaing self-sacrificial template synthetic route not only solves the problem of low conductivity but also maintains the high surface area and porous structure of MOFs, providing abundant active sites for insertion/deinsertion or adsorption/desorption; Furthermore, composite materials derived from MOFs increase the complexity of nanostructures in terms of structural units and chemical components. In particular, large pore volume and open pore structure are critical to loading guest species, accommodating mechanical strains and facilitating mass transport. In this paper, we briefly examined the production of MOF-derived materials for applications in LIBs. The optimization and modification of an MOFs morphology were implemented according to the electrode material requirement for LIBs. Moreover, the preparation of MOFs-derived electrode materials with porous, hollow, or complicated construction and their effects on electrochemical performance were described. Finally, the challenge and trend in production of electrode materials derived from MOFs were analyzed. KEY WORDS    lithium ion battery；electrode material；metal organic frameworks；porous structure；cycle life 新能源汽车续航里程的进一步提高对电池的 能量密度提出了新的挑战. 传统电极材料伴随过 渡金属离子氧化/还原反应以及锂离子在晶格内部 可逆的嵌入−脱出实现能量的存储和转换，因此主 体基质的结构稳定性和化学稳定性限制了嵌脱反 应过程中客体的可逆嵌脱量 ，这些电极材料如 LiCoO2 [1−2]、LiMn2O4 [3]、LiFePO4 [4]、LiNixMnyCozO2 [5] 一般只允许一个单位 Li+以及在实际脱嵌过程 少于一个单位 Li+的脱嵌量，放电容量的提高很难 突破 300 mA·h·g−1 . 近年来，迅速发展的一类电极 材料例如 S [6−7]、Sn[8]、Si[9]、Fe2O3 [10−11] 等负极材料， 储锂过程不再拘囿于传统的嵌脱反应和宿主材 料结构的限制，通过转换反应或者合金化反应实 现了大量锂离子的储存和更高的比容量. 但是，这 些材料在储锂过程中呈现出较差的电化学可逆 性，伴随循环比容量衰减严重、循环寿命不理想. 因此，高能量密度、高安全性和长循环寿命锂离子 电池的设计给电极材料提出了更高的要求：（1）高 可逆储锂量，高比容量；（2）在长期循环过程中材 料保持微观结构稳定，可承受一定的应力和体积 变化，材料不会发生结构崩塌和严重粉化；（3）具 有良好的电子/离子导电性，满足大电流密度下的 快充快放性能需求；（4）组成的多孔电极在电解液 中浸润良好，提高电极材料参与反应的活性位点 占比. 针对以上需求，将电极材料制备成具有复杂 多孔结构的材料是提高电化学性能和循环寿命的 有效手段. 与传统制备复杂多孔材料的方法相比， 金 属 有 机 框 架 材 料 （ Metal-organic  frameworks， MOFs）具有天然的优势，进而在能量存储和转换 方面成为研究热点. MOFs 具有可调控的孔尺寸、 丰富的孔道结构、高比表面积和大量的表面官能 团等特点，但是 MOFs 直接用作电极材料受到电 子导电率普遍较低、电解液匹配难度高、在循环 过程中结构会分解崩溃等问题的困扰，实际应用 面临巨大的挑战[12] . 金属有机框架衍生出具有复杂结构和特定化 学成分的电极材料解决了以上问题[13] ，这些 MOFs 衍 生 电 极 材 料 （ MOFs-derived  electrode  materials， MEMs）继承了金属有机框架较大的比表面积、孔 隙率高等优点，提供了大量的孔洞结构，可以保证 锂离子扩散性能，使活性物质充分利用；其次，超 高的比表面积以及均匀分布在碳骨架上的活性材 料为氧化还原反应提供大量的反应位点；最重要 的是中空的内部结构可以提供足够的空间来缓冲 因循环过程中的体积变化而产生的机械应力，从 而防止电极材料的粉化以及在电解液中的溶解， 提高循环性能. 因此，MOFs 的引入突破了电极材 料设计瓶颈，赋予传统电极材料新的特征，从而实 现了兼顾比容量、循环寿命、能量密度和功率的 电极材料的设计和合成，在锂离子电池领域具有 优异的应用前景. 本文综述了近五年基于 MOFs 设计合成锂离 子电池电极材料的最新研究进展，主要内容如图 1 所示. 首先，介绍针对锂离子电池电极材料的要求 调控 MOFs 微结构的研究；之后，综述 MOFs 衍生 电极材料 MEMs 及其制备原则与方法，着重讨论 了微观结构特性包括多孔结构、空心结构和其他 特殊复杂结构对材料电化学性能的影响；最后，分 析了目前 MOFs 衍生电极材料的研究挑战以及未 来发展方向. 1    MOFs 微结构调控 MOFs 衍生电极材料 MEMs 的电化学性能依 赖于 MOFs 的微观结构特征，其中包括：（1）比表 面和孔径；（2）粒度尺寸和粒度分布. 这两项形貌 特征能够在很大程度上决定电解液的浸润、离子 的传输以及离子在活性物质中的扩散，从而影响 · 528 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 529· 1.1金属有机框架的比表面和孔径调控 Porous construction 影响MOFs比表面积和孔径的主要因素是有 机配体的种类、构型和连接方式.以Weston!的 e 研究成果为例，使用不同尺寸的联吡啶基有机配 MOFs ctrode matei 体，可以制备出不同孔径大小的金属有机框架材 料，如图2(a)所示.这种直接采用特定有机配体合 成目标MOFs的方法对于控制比表面积和孔隙的 尺寸十分有效，但是由于热力学和动力学限制，有 些具有特殊功能的结构并不能直接得到，通过对 jonuoo aimonnsoiW 成品MOFs材料进行特定的结构修饰进而制备理 想的框架材料 将MOFs材料置于特定配体的饱和溶液中，通 过溶剂热方法进行有机配体之间的无损置换是一 种行之有效的手段叨，这种合成方法具有以下两 图1本综述主要内容的示意图，主要包括具有多孔、中空及特殊结 种优势：(1)可以在已合成的MOFs中引入新的化 构的MOFs衍生锂离子电池电极材料 Fig.1 Schematic of the main contents of the review,including porous, 学基团，从而带来新的功能：(2)可以进一步对孔 hollow,and complicated construction of electrode materials derived from 隙的尺寸和形状进行微调节，无损拓宽孔径的分 MOFs 布范围.Karagiaridi等2o采用这种方法将ZIF-8 电极材料的最终应用性能.针对锂离子电池电极 中2-甲基咪唑配体成功地部分替换为2-甲基咪 材料的使用要求，从多孔框架结构的继承性出发， 唑啉，使孔径从0.34nm增加到0.58nm,比表面积 对MOFs进行结构设计和功能化调控是提升 从1080m2g降低到830m2g,如图2(b)所示. MEMs电化学性能最直接也是最有效的手段.因 以MOFs为基础进行电极材料的制备和改性 此，从微观形貌设计、有机配体选择、合成路径控 中，通常需要对MOFs进行高温煅烧或者可控的 制等方面着手，对MOFs进行微结构调控1)，从 化学反应处理，在此过程中有机配体同样发挥着 而达到影响MEMs最终微观特征的目标，进而实 重要作用.MOFs有机配体的稳定性，尤其是热稳 现MEMs整体电化学性的提升 定会对产物的孔径分布及尺寸产生很重要的影 (a) Thermolabile Thermostable COOH COOH COOH COOHCOOHCOOH NH NO: COOH OOH COOH COOH COOH COOH DE JAD BD JCD (b) COOH COOH A ON D COOH COOH COOH COOH HP-UiO-66 H 图2不同尺寸的联吡啶基有机配体合成金属有机框架的示意图()：ZF-8经过溶剂辅助更换配体后孔径扩张示意图(b)回，利用不同热稳定 性的连接体制备HP-UiO-66的示意图(c)(A~J代表着不同配体的热稳定性)P Fig.2 Schematic diagram(a)of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands!;aperture expansion in ZIF-8 via solvent-assisted linker exchange (b)versatility of linker thermolysis to construct HP-UiO-66 using various linkers (c)(A-J showing different thermal stability

电极材料的最终应用性能. 针对锂离子电池电极 材料的使用要求，从多孔框架结构的继承性出发[14] ， 对 MOFs 进 行 结 构 设 计 和 功 能 化 调 控 是 提 升 MEMs 电化学性能最直接也是最有效的手段. 因 此，从微观形貌设计、有机配体选择、合成路径控 制等方面着手，对 MOFs 进行微结构调控[15−17] ，从 而达到影响 MEMs 最终微观特征的目标，进而实 现 MEMs 整体电化学性的提升. 1.1    金属有机框架的比表面和孔径调控 影响 MOFs 比表面积和孔径的主要因素是有 机配体的种类、构型和连接方式. 以 Weston[18] 的 研究成果为例，使用不同尺寸的联吡啶基有机配 体，可以制备出不同孔径大小的金属有机框架材 料，如图 2（a）所示. 这种直接采用特定有机配体合 成目标 MOFs 的方法对于控制比表面积和孔隙的 尺寸十分有效，但是由于热力学和动力学限制，有 些具有特殊功能的结构并不能直接得到，通过对 成品 MOFs 材料进行特定的结构修饰进而制备理 想的框架材料. 将 MOFs 材料置于特定配体的饱和溶液中，通 过溶剂热方法进行有机配体之间的无损置换是一 种行之有效的手段[19] ，这种合成方法具有以下两 种优势：（1）可以在已合成的 MOFs 中引入新的化 学基团，从而带来新的功能；（2）可以进一步对孔 隙的尺寸和形状进行微调节，无损拓宽孔径的分 布范围. Karagiaridi 等[20] 采用这种方法将 ZIF−8 中 2−甲基咪唑配体成功地部分替换为 2−甲基咪 唑啉，使孔径从 0.34 nm 增加到 0.58 nm，比表面积 从 1080 m2 ·g−1 降低到 830 m2 ·g−1，如图 2（b）所示. 以 MOFs 为基础进行电极材料的制备和改性 中，通常需要对 MOFs 进行高温煅烧或者可控的 化学反应处理，在此过程中有机配体同样发挥着 重要作用. MOFs 有机配体的稳定性，尤其是热稳 定会对产物的孔径分布及尺寸产生很重要的影 Complicated construction MOFs-derivated electrode materials Porous construction Ⅰ Ⅱ Li Microstructure control of MOFs MOFs Hollow construction 图 1    本综述主要内容的示意图，主要包括具有多孔、中空及特殊结 构的 MOFs 衍生锂离子电池电极材料 Fig.1    Schematic of the main contents of the review, including porous, hollow, and complicated construction of electrode materials derived from MOFs 9Å N N N N N N NH NH COOH COOH COOH COOH NO2 O2N COOH COOH N N N H N H COOH HP-UiO-66 COOH COOH COOH COOH COOH Br COOH COOH COOH COOH (a) Thermolabile (b) Thermostable COOH COOH COOH COOH NH2 NO2 OH N HOOC HOOC Me N N N N OH HO 11Å 14Å 17Å 图 2    不同尺寸的联吡啶基有机配体合成金属有机框架的示意图（a） [18] ；ZIF−8 经过溶剂辅助更换配体后孔径扩张示意图（b） [20] ；利用不同热稳定 性的连接体制备 HP−UiO−66 的示意图（c）（A~J 代表着不同配体的热稳定性）[21] Fig.2    Schematic diagram (a) of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands[18] ; aperture expansion in ZIF−8 via solvent-assisted  linker  exchange  (b)[20] ;  versatility  of  linker  thermolysis  to  construct  HP−UiO−66  using  various  linkers  (c)  (A –J  showing  different thermal stability)[21] 鲁建豪等： 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 · 529 ·

530 工程科学学报，第42卷，第5期 响.Feng等2四利用不同热稳定性的有机配体制备 生长的配位键相对较弱，导致均相成核的时间较 了具有分级孔结构的MOFs材料(HP-UiO-66),这 长，粒径分布较宽，粒度很不均匀这些问题促 些有机配体的热稳定性在图2(c)中展示.这个调 使人们对MOFs的成核和生长机理进行了深入的 控策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同 分析研究. 时保留原本微孔MOFs的高晶态和高稳定性，并 研究人员通过扩展X射线吸收精细结构 且在碳化过程中促进了金属氧化物颗粒的均匀分 (EXAFS)、时间分辨激光散射(TRLS)、小角度和 布.碳化后MOFs衍生物的结构信息如表1所示， 广角度X射线衍射、液体细胞透射电子显微镜 样品中字母后缀是使用有机配体的类型，与图2（©） (LCTEM)和高分辨透射电镜(TEM)等先进测试方 中的有机配体相对应，表中SET表示比表面积，Dmeo 法对MOFs成核和生长过程进行分析，结果表明 表示孔径尺寸，meso)/(micro)表示介孔结构和 MOFs制备过程符合LaMer模型.根据LaMer模 大孔结构的体积比值，这项研究为制备具有分级 型，MOFs成核和生长过程可以描述成四个连续的 孔结构的MOFs衍生物提供了一种崭新的方法 步骤，如图3所示：(1)溶液中具有反应活性的单 体浓度迅速增加（阶段I):(2)当具有反应活性的 表1热解后得到的MOFs材料HP-UiO-66的孔隙参数P 单体浓度超过临界成核浓度(Cuc)时，出现大量均 Table 1 Porosity parameters of HP-UiO-66 created by linker thermolysis 相成核：(3)溶液中单体浓度迅速降低，终止进一 Sa/cm3g'）Dmes/nm 步的成核过程（阶段Ⅱ）：(4)在达到饱和浓度（即生 Sample VmesoVVmicro) HP-UiO-66-AD 1022 9.8 0.83 长速率与溶剂化速率达到平衡的浓度，Ca)之前 HP-UiO-66-BD 1012 7.5 0.60 晶体的生长阶段（阶段I).为了获得粒径尺寸小 HP-UiO-66-CD 825 7.2 0.82 且分布均匀的MOFs材料，需要通过爆发式形核 HP-UiO-66-AE 702 5.5 0.79 生成大量的晶核，然后通过快速耗尽所有前体物 HP-UiO-66-AF 571 6.0 1.00 质从而迅速终止颗粒的生长（如图3中蓝色曲线） HP-UiO-67-GH 2185 14.8 0.66 然而要获得大尺寸MOFs材料，则需要缓慢的颗 粒成核和生长来限制成核位点的数量，以使所有 1.2金属有机框架的粒度调控 前体物以更少的核反应形成更大的颗粒（如图3 关于MOFs晶体合成的报道已经有很多，但是 中红色曲线).根据不同的需求，可以通过加入成 大规模高效且稳定制备均匀的MOFs材料仍然具 核剂、超声处理、微波加热等方式调整MOFs成核 有挑战性四一方面，对于不同的金属离子、有机 和生长过程，人为控制晶体尺寸，为下一步制备MOFs 配体及不同拓扑结构，MOFs的合成反应热力学可 衍生材料创造有利条件 能会发生显著变化，因此通常需要为每个MOFs MOFs的结构多样性为实现其功能上的多样 材料量身定制不同的制备方法P)另一方面，相对 化提供了基础，利用不同官能化的有机配体之间 于溶液中的前驱物扩散速率，驱动MOFs成核和 尺寸及热稳定性差异的特点，可对MOFs的孔径 Small NPs (100 nm) Large NPs (200 nm) Nucleation Growth Saturation Time 图3根据LaMer模型的MOFs形核和生长的示意图P Fig.3 Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer modell

响. Feng 等[21] 利用不同热稳定性的有机配体制备 了具有分级孔结构的 MOFs 材料（HP−UiO−66），这 些有机配体的热稳定性在图 2（c）中展示. 这个调 控策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同 时保留原本微孔 MOFs 的高晶态和高稳定性，并 且在碳化过程中促进了金属氧化物颗粒的均匀分 布. 碳化后 MOFs 衍生物的结构信息如表 1 所示， 样品中字母后缀是使用有机配体的类型，与图 2（c） 中的有机配体相对应，表中 SBET 表示比表面积，Dmeso 表示孔径尺寸，V(meso)/V(micro) 表示介孔结构和 大孔结构的体积比值，这项研究为制备具有分级 孔结构的 MOFs 衍生物提供了一种崭新的方法. 1.2    金属有机框架的粒度调控 关于 MOFs 晶体合成的报道已经有很多，但是 大规模高效且稳定制备均匀的 MOFs 材料仍然具 有挑战性[22] . 一方面，对于不同的金属离子、有机 配体及不同拓扑结构，MOFs 的合成反应热力学可 能会发生显著变化，因此通常需要为每个 MOFs 材料量身定制不同的制备方法[23] . 另一方面，相对 于溶液中的前驱物扩散速率，驱动 MOFs 成核和 生长的配位键相对较弱，导致均相成核的时间较 长，粒径分布较宽，粒度很不均匀[24] . 这些问题促 使人们对 MOFs 的成核和生长机理进行了深入的 分析研究. 研究人员通过扩 展 X 射线吸收精细结构 （EXAFS）、时间分辨激光散射（TRLS）、小角度和 广角度 X 射线衍射、液体细胞透射电子显微镜 （LCTEM）和高分辨透射电镜（TEM）等先进测试方 法对 MOFs 成核和生长过程进行分析，结果表明 MOFs 制备过程符合 LaMer 模型[25] . 根据 LaMer 模 型，MOFs 成核和生长过程可以描述成四个连续的 步骤，如图 3 所示：（1）溶液中具有反应活性的单 体浓度迅速增加（阶段 I）；（2）当具有反应活性的 单体浓度超过临界成核浓度（Cnuc）时，出现大量均 相成核；（3）溶液中单体浓度迅速降低，终止进一 步的成核过程（阶段 II）；（4）在达到饱和浓度（即生 长速率与溶剂化速率达到平衡的浓度，Csat）之前 晶体的生长阶段（阶段 III）. 为了获得粒径尺寸小 且分布均匀的 MOFs 材料，需要通过爆发式形核 生成大量的晶核，然后通过快速耗尽所有前体物 质从而迅速终止颗粒的生长（如图 3 中蓝色曲线）. 然而要获得大尺寸 MOFs 材料，则需要缓慢的颗 粒成核和生长来限制成核位点的数量，以使所有 前体物以更少的核反应形成更大的颗粒（如图 3 中红色曲线）. 根据不同的需求，可以通过加入成 核剂、超声处理、微波加热等方式调整 MOFs 成核 和生长过程，人为控制晶体尺寸，为下一步制备 MOFs 衍生材料创造有利条件. MOFs 的结构多样性为实现其功能上的多样 化提供了基础，利用不同官能化的有机配体之间 尺寸及热稳定性差异的特点，可对 MOFs 的孔径 Small NPs (< 100 nm) Large NPs (> 200 nm) Nucleation Cnuc Growth Csat Saturation I Ⅱ III I Ⅱ III Time Concentration 图 3    根据 LaMer 模型的 MOFs 形核和生长的示意图[25] Fig.3    Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer model[25] 表 1    热解后得到的 MOFs 材料 HP−UiO−66 的孔隙参数[21] Table 1    Porosity  parameters  of  HP−UiO−66  created  by  linker thermolysis[21] Sample SBET/(cm3 ·g−1) Dmeso/nm V(meso)/V(micro) HP−UiO−66−AD 1022 9.8 0.83 HP−UiO−66−BD 1012 7.5 0.60 HP−UiO−66−CD 825 7.2 0.82 HP−UiO−66−AE 702 5.5 0.79 HP−UiO−66−AF 571 6.0 1.00 HP−UiO−67−GH 2185 14.8 0.66 · 530 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期