复合定形相变材料的封装及应用研究新进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会陈敏智周晓燕 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials LI Xing-hui,CHEN Min-zhi,ZHOU Xiao-yan 引用本文： 李兴会，陈敏智，周晓燕.复合定形相变材料的封装及应用研究新进展.工程科学学报，2020,42(11)：1422-1432.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.03.26.002 LI Xing-hui,CHEN Min-zhi,ZHOU Xiao-yan.Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(11):1422-1432.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.26.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.26.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review 工程科学学报.2020.42(1：26htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.19.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1)：113htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.002 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(1：120 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.29.002 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 Eggplant-derived porous carbon encapsulating polyethylene glycol as phase change materials 工程科学学报.2020,42(1：106 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.001 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.，42(1)：99htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035

复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会 陈敏智 周晓燕 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials LI Xing-hui, CHEN Min-zhi, ZHOU Xiao-yan 引用本文: 李兴会, 陈敏智, 周晓燕. 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1422-1432. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002 LI Xing-hui, CHEN Min-zhi, ZHOU Xiao-yan. Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1422-1432. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.26.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review 工程科学学报. 2020, 42(1): 26 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.29.002 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 Eggplant-derived porous carbon encapsulating polyethylene glycol as phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 106 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.001 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035

工程科学学报.第42卷.第11期：1422-1432.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1422-1432,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002;http://cje.ustb.edu.cn 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会12)，陈敏智2，周晓燕，2)区 1)南京林业大学材料科学与工程学院.南京2100372)江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京210037 ☒通信作者，E-mail:zhouxiaoyan@njfu.edu.cn 摘要有机相变材料具有热存储密度高、自身温度和体积变化小、腐蚀性小和化学性质稳定等优点，能有效提升不可再生 能源的利用率，是一种绿色节能环保材料，在新能源开发和热能储存领域起着至关重要的作用.然而，有机相变储能材料普 遍存在相变过程中熔融泄漏和热导率低的问题，严重制约了相变材料的实际应用.因此，相变材料的封装定形和导热强化成 为近年来的研究热点.本文针对有机相变材料普遍存在的泄漏和热导率低问题，综述了有机相变材料的封装技术和导热强 化技术的基本方法及最新研究成果，并总结了复合相变储能材料的能量转换机理，浅谈了复合定形相变储能材料在建筑节 能、太阳能和电子设备等领域的应用情况.最后，对未来复合定形相变储能材料发展的研究重点和方向进行了展望. 关键词热能储存：相变材料：封装：热导率：应用 分类号TB34 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials LI Xing-hui2),CHEN Min-zhi2),ZHOU Xiao-yan2 1)College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China 2)Fast-growing Tree Agro-fibre Materials Engineering Center of Jiangsu Province,Nanjing 210037,China Corresponding author,E-mail:zhouxiaoyan@njfu.edu.cn ABSTRACT Currently,energy demand and consumption problems have become a focus issue due to rapid economic growth, environmental pollution,and energy shortages.Hence,new technologies must be explored and developed for the recovery of wasted energy or to harness solar energy.Thermal energy storage will not only improve energy utilization efficiency and store wasted heat,it will also ease the problem of energy supply and demand.Thermal energy storage is considered to be one of the most efficient approaches for the sustainable control and utilization of energy.Organic phase-change energy storage as a strategy for thermal energy storage has attracted widespread attention in recent years by virtues of its high latent storage capacity,suitable phase-change temperature,chemical and thermal stability,non-toxicity,and nearly absent supercooling properties.However,the leakage problem and low conductivity of organic phase-change materials during the phase-change process hinder their practical application.Leakage can cause serious environmental damage and reduce thermal energy storage.Low thermal conductivity can result in a large temperature gradient and insensitivity to temperature changes,thereby reducing the heat transfer efficiency of phase-change materials.To solve the above issues, various encapsulation techniques have been developed and substances with high thermal conductivity have become a research hotspot.In this work,we summarized three main approaches-porous absorption,microencapsulation,and electrospinning-to prepare shape- stabilized phase-change materials.For porous absorption,we identified some widely available,low-cost renewable materials that can be used as support material for fabricating composite phase-change materials,such as biomass-derived wood,winter melon,potatoes,and 收稿日期：2020-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(31870549)

复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 李兴会1,2)，陈敏智1,2)，周晓燕1,2) 苣 1) 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037    2) 江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京 210037 苣通信作者，E-mail: zhouxiaoyan@njfu.edu.cn 摘    要    有机相变材料具有热存储密度高、自身温度和体积变化小、腐蚀性小和化学性质稳定等优点，能有效提升不可再生 能源的利用率，是一种绿色节能环保材料，在新能源开发和热能储存领域起着至关重要的作用. 然而，有机相变储能材料普 遍存在相变过程中熔融泄漏和热导率低的问题，严重制约了相变材料的实际应用. 因此，相变材料的封装定形和导热强化成 为近年来的研究热点. 本文针对有机相变材料普遍存在的泄漏和热导率低问题，综述了有机相变材料的封装技术和导热强 化技术的基本方法及最新研究成果，并总结了复合相变储能材料的能量转换机理，浅谈了复合定形相变储能材料在建筑节 能、太阳能和电子设备等领域的应用情况. 最后，对未来复合定形相变储能材料发展的研究重点和方向进行了展望. 关键词    热能储存；相变材料；封装；热导率；应用 分类号    TB 34 Research  progress  in  encapsulation  and  application  of  shape-stabilized  composite phase-change materials LI Xing-hui1,2) ，CHEN Min-zhi1,2) ，ZHOU Xiao-yan1,2) 苣 1) College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China 2) Fast-growing Tree & Agro-fibre Materials Engineering Center of Jiangsu Province, Nanjing 210037, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhouxiaoyan@njfu.edu.cn ABSTRACT    Currently,  energy  demand  and  consumption  problems  have  become  a  focus  issue  due  to  rapid  economic  growth, environmental pollution, and energy shortages. Hence, new technologies must be explored and developed for the recovery of wasted energy or to harness solar energy. Thermal energy storage will not only improve energy utilization efficiency and store wasted heat; it will also ease the problem of energy supply and demand. Thermal energy storage is considered to be one of the most efficient approaches for the sustainable control and utilization of energy. Organic phase-change energy storage as a strategy for thermal energy storage has attracted widespread attention in recent years by virtues of its high latent storage capacity, suitable phase-change temperature, chemical and thermal stability, non-toxicity, and nearly absent supercooling properties. However, the leakage problem and low conductivity of organic  phase-change  materials  during  the  phase-change  process  hinder  their  practical  application.  Leakage  can  cause  serious environmental  damage  and  reduce  thermal  energy  storage.  Low  thermal  conductivity  can  result  in  a  large  temperature  gradient  and insensitivity to temperature changes, thereby reducing the heat transfer efficiency of phase-change materials. To solve the above issues, various encapsulation techniques have been developed and substances with high thermal conductivity have become a research hotspot. In this  work,  we  summarized  three  main  approaches —porous  absorption,  microencapsulation,  and  electrospinning —to  prepare  shape￾stabilized phase-change materials. For porous absorption, we identified some widely available, low-cost renewable materials that can be used as support material for fabricating composite phase-change materials, such as biomass-derived wood, winter melon, potatoes, and 收稿日期: 2020−03−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（31870549） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1422−1432，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1422−1432, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002; http://cje.ustb.edu.cn

李兴会等：复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 ·1423· cotton.In addition,the energy conversion mechanism of composite phase-change materials was discussed.The applications of phase- change materials in solar absorption refrigeration systems,solar energy systems,energy storage systems for buildings,passive thermal management of batteries,cold storage,and photovoltaic electricity generation were summarized.Lastly,future research directions on composite phase-change energy storage materials were also proposed KEY WORDS thermal energy storage;phase-change materials;encapsulation;thermal conductivity;applications 随着全球的人口剧增和工业发展，能源短缺 1复合定形相变储能材料的封装技术 和环境污染已成为社会日益突出的问题因此， 1.1多孔基复合定形法 大幅度减少不可再生矿物燃料的使用，探索绿 多孔材料普遍具有比表面积大、孔隙结构发 色、可持续和再生能源的高效存储转换技术越来 达、吸附能力强和热稳定性好的特点.且多孔材 越受到人们的关注.但目前存在的生物能、风能、 料具有一维、二维和三维结构，可满足不同蓄热领 太阳能、地热能和潮汐能等可再生能源能量密度 域的需求.因此，以多孔介质为支撑材料制备复合 较低，易受气候、地理位置及时间的影响，导致能 定形相变储能材料是一个优选方法.多孔基复合 量存在间歇性和有效利用率低的问题.而热能储 定形法以多孔介质为支撑材料，利用其自身具有 存技术能有效解决能源在时间和空间上的供需问 的毛细管力、表面张力和氢键作用力等将相变材 题，最大限度的提高能源利用率回.热能储存技术 料稳固在多孔介质的孔道中，进而提高相变材料 中的潜热储能具有蓄热密度大、温度波动小和热 的稳定性，有效避免了相变材料熔融泄漏的问题 效率高等优点，是目前最重要和应用最多的热储 目前，应用最多的多孔材料有碳基材料，还有一些 存方式.潜热储能通过相变材料的相变热效应， 生物质、矿物和聚合物材料等通过改性技术获得 将外界环境中损失的热量以潜热的形式存储起 多孔特性，均可作为优良的支撑材料应用于复合 来，在合适的条件下释放存储的热量，可调控周围 定形相变储能材料的制备.其中，多孔材料与相 环境温度，实现能量的有效利用.此类材料种类 变材料复合定形的方法主要有熔融共混法、真空 较多，划分标准不同，按其相变过程可分为固-固 浸渍法和混合烧结法等.熔融共混法和真空浸渍 相变、固-液相变、固气相变和液气相变材料四 法操作工艺相对简单，通过无压或减压的方式实 种：按其化学组成可分为无机相变材料、有机相 现相变材料与多孔介质的复合，多适用于孔径为 变材料和复合相变材料B.其中，有机相变材料 微米级别的多孔材料.而混合烧结法对相变材料 具有热存储密度高、成本低、不易出现过冷和相 要求较高，要有较高的潜热和较高的熔点，且操作 分离、相变温度适宜和化学性质稳定等优点，被 条件苛刻.因此，多孔介质与相变材料的复合定形 广泛应用于太阳能、建筑节能、电子设备和纺织 多选用真空浸渍法和熔融共混法， 业等领域可.然而，有机相变材料普遍存在熔融泄 近年来，生物质多孔材料因其来源广、成本低、 漏和热导率低的问题.因此，为有效解决泄漏问 可再生和绿色环保而备受关注.且生物质材料（如 题，采用封装技术将相变材料与基体材料复合，制 木材、秸秆、竹材、果类、肉质类植物等)碳化后 备得到的复合定形相变储能材料具有良好的形状 具有丰富的孔道结构，热导率可得到改善，生物质 稳定性和较高的潜热值，能有效增强固液相变材 多孔碳材料用于复合定形相变储能材料的制备已 料的实用性和安全性.对于相变材料热导率低导 成为发展趋势木材属可再生资源，具有结构层 致其本身在应用中传热性能差，蓄热利用率低的 次分明、构造有序的天然孔道结构，且孔径尺寸由 问题，采用导热强化技术强化相变材料的传热过 毫米到纳米，可作为相变材料的良好支撑材料.以 程，从而制备得到具有高导热和高储能的复合定 木基制备复合定形相变储能材料可通过脱除木质 形相变材料，这对相变储能材料的应用具有重要 素、炭化和制成木粉得到多孔支撑材料，脱除木质 意义.笔者综述了近年来相变材料主要采用的封 素和碳化过程不仅能保持木材原有的三维多孔结 装技术和导热强化技术、解释了能量转换机制、 构，还能提高木材的吸附能力.Yang等8-)开发制 总结了功能化的应用情况.最后，对复合定形相 备了一系列木基复合相变储能材料，主要是以脱 变储能材料的研究重点和发展方向进行了总结和 木素木基为支撑材料，选用不同的相变材料与其 展望 它材料（热敏物质、光敏物质、磁性材料和疏水材

cotton. In addition, the energy conversion mechanism of composite phase-change materials was discussed. The applications of phase￾change materials in solar absorption refrigeration systems, solar energy systems, energy storage systems for buildings, passive thermal management of batteries, cold storage, and photovoltaic electricity generation were summarized. Lastly, future research directions on composite phase-change energy storage materials were also proposed. KEY WORDS    thermal energy storage；phase-change materials；encapsulation；thermal conductivity；applications 随着全球的人口剧增和工业发展，能源短缺 和环境污染已成为社会日益突出的问题[1] . 因此， 大幅度减少不可再生矿物燃料的使用，探索绿 色、可持续和再生能源的高效存储转换技术越来 越受到人们的关注. 但目前存在的生物能、风能、 太阳能、地热能和潮汐能等可再生能源能量密度 较低，易受气候、地理位置及时间的影响，导致能 量存在间歇性和有效利用率低的问题. 而热能储 存技术能有效解决能源在时间和空间上的供需问 题，最大限度的提高能源利用率[2] . 热能储存技术 中的潜热储能具有蓄热密度大、温度波动小和热 效率高等优点，是目前最重要和应用最多的热储 存方式. 潜热储能通过相变材料的相变热效应， 将外界环境中损失的热量以潜热的形式存储起 来，在合适的条件下释放存储的热量，可调控周围 环境温度，实现能量的有效利用. 此类材料种类 较多，划分标准不同，按其相变过程可分为固-固 相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变材料四 种；按其化学组成可分为无机相变材料、有机相 变材料和复合相变材料[3−4] . 其中，有机相变材料 具有热存储密度高、成本低、不易出现过冷和相 分离、相变温度适宜和化学性质稳定等优点，被 广泛应用于太阳能、建筑节能、电子设备和纺织 业等领域[5] . 然而，有机相变材料普遍存在熔融泄 漏和热导率低的问题. 因此，为有效解决泄漏问 题，采用封装技术将相变材料与基体材料复合，制 备得到的复合定形相变储能材料具有良好的形状 稳定性和较高的潜热值，能有效增强固液相变材 料的实用性和安全性. 对于相变材料热导率低导 致其本身在应用中传热性能差，蓄热利用率低的 问题，采用导热强化技术强化相变材料的传热过 程，从而制备得到具有高导热和高储能的复合定 形相变材料，这对相变储能材料的应用具有重要 意义. 笔者综述了近年来相变材料主要采用的封 装技术和导热强化技术、解释了能量转换机制、 总结了功能化的应用情况. 最后，对复合定形相 变储能材料的研究重点和发展方向进行了总结和 展望. 1    复合定形相变储能材料的封装技术 1.1    多孔基复合定形法 多孔材料普遍具有比表面积大、孔隙结构发 达、吸附能力强和热稳定性好的特点. 且多孔材 料具有一维、二维和三维结构，可满足不同蓄热领 域的需求. 因此，以多孔介质为支撑材料制备复合 定形相变储能材料是一个优选方法. 多孔基复合 定形法以多孔介质为支撑材料，利用其自身具有 的毛细管力、表面张力和氢键作用力等将相变材 料稳固在多孔介质的孔道中，进而提高相变材料 的稳定性，有效避免了相变材料熔融泄漏的问题. 目前，应用最多的多孔材料有碳基材料，还有一些 生物质、矿物和聚合物材料等通过改性技术获得 多孔特性，均可作为优良的支撑材料应用于复合 定形相变储能材料的制备[6] . 其中，多孔材料与相 变材料复合定形的方法主要有熔融共混法、真空 浸渍法和混合烧结法等. 熔融共混法和真空浸渍 法操作工艺相对简单，通过无压或减压的方式实 现相变材料与多孔介质的复合，多适用于孔径为 微米级别的多孔材料. 而混合烧结法对相变材料 要求较高，要有较高的潜热和较高的熔点，且操作 条件苛刻. 因此，多孔介质与相变材料的复合定形 多选用真空浸渍法和熔融共混法. 近年来，生物质多孔材料因其来源广、成本低、 可再生和绿色环保而备受关注. 且生物质材料（如 木材、秸秆、竹材、果类、肉质类植物等）碳化后 具有丰富的孔道结构，热导率可得到改善，生物质 多孔碳材料用于复合定形相变储能材料的制备已 成为发展趋势[7] . 木材属可再生资源，具有结构层 次分明、构造有序的天然孔道结构，且孔径尺寸由 毫米到纳米，可作为相变材料的良好支撑材料. 以 木基制备复合定形相变储能材料可通过脱除木质 素、炭化和制成木粉得到多孔支撑材料，脱除木质 素和碳化过程不仅能保持木材原有的三维多孔结 构，还能提高木材的吸附能力. Yang 等[8−11] 开发制 备了一系列木基复合相变储能材料，主要是以脱 木素木基为支撑材料，选用不同的相变材料与其 它材料（热敏物质、光敏物质、磁性材料和疏水材 李兴会等： 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 · 1423 ·

1424 工程科学学报，第42卷，第11期 料)复合，最终制备得到不同功能化的木基定形复 高导热和吸附性能，将其应用到复合定形相变材 合相变储能材料.如以脱木素的木基为支撑材料， 料的制备，可以有效解决相变材料低导热、易泄露 将十四醇(TD)与热敏物质通过真空浸渍的方法制 的问题.Li和Samad以各种瓜（冬瓜、西瓜和南 备得到有温度感应的相变储能木材，可通过直观 瓜)为碳源，通过水热处理、冷冻干燥及高温碳化 的温度变化判断周围环境温度，既有效提高了木 等过程得到生物质基炭气凝胶，通过真空浸渍实 材的功能化应用，还增加了材料的美观性；为获得 现石蜡与炭气凝胶的复合，制备得到的定形相变 具有自发光特性的相变储能木材，将TD与光感应 储能材料可吸收96%的光能，电热转换效率达 物质混合，得到黑暗环境下自发光的相变储能木材： 71.4%.wWei等6将多肉植物高温裂解成炭气凝 在TD和脱木素的复合材料表面先喷涂环氧树脂 胶，保留了多肉的细胞结构，这些细胞结构使多肉 丙酮溶液，预涂覆后放入改性二氧化硅溶液中进 炭气凝胶对石蜡的吸附量高达95%，有效防止了 行12h固化，制备得到具有超疏水功能的复合定 相变材料的泄漏.同时，复合材料的光热转换效率 形相变储能材料，为提高木基定形复合相变储能 (73%)高于纯的石蜡(65%)，能实现更高的能量转 材料的热导率，将炭化后的木材与TD复合，结果 换.纤维素是一种天然高分子化合物，具有无污 显示炭化木对TD的吸附量达到73.4%，热导率 染、易于改性和生物相容性的特点，是一种环境友 (0.669WmK)相对于纯的聚乙二醇(0.241Wm. 好型材料.因此，以纤维素为原料制备的气凝胶也 K)提高了114%，这为木基相变储能提高热导率 具有优异的稳定性.Yang等)将具有稳定三维网 研究奠定了基础.此外，Ma等2和Yang等1同 络结构的纤维素气凝胶与聚乙二醇复合，发现聚 样以脱除木素的木基为支撑材料，添加不同的相 乙二醇的OH与纤维素之间能形成较强的氢键作 变材料制备得到形状稳定、热性能良好的复合定 用，可以有效封装聚乙二醇并防止其泄漏.另外， 形变储能材料.Montanari等l将聚乙二醇和聚甲 随着石墨烯的发展，衍生的石墨烯基气凝胶具有 基丙烯酸甲酯(PMMA)以质量分数30%和70%的 比表面积大、孔隙发达、热导率和电导率高的特 比例混合，在真空条件下与脱木素的白桦木复合， 点.将石墨烯基气凝胶用于相变储能领域，可利用 制备得到1.5mm厚的透明木基相变储能材料，其 其毛细管力将相变材料稳固于三维网络中，不仅 不仅具有良好的储热性能，还有较好的透光性能， 可以防止相变材料的泄漏，还可提高复合材料的 形态特征如图1所示.综合性能优于玻璃，这对透 光热转换效率. 明木基定形相变材料在建筑节能领域是一个重大 除上述多孔材料外，还有多种碳基材料如膨 突破 胀石墨、碳纳米管、氧化石墨烯和碳纤维等可用 炭气凝胶独特的三维网状结构使其具有密度 于复合定形相变储能材料的制备，得到的复合材 低、比表面积大、孔隙率高的特点，利用其具有的 料不仅具有良好的形状稳定性，还有较高的热导 (a) 6 1.Delignfication 2.Phase change. material encapsulation 100m Release heat Absorb heat 图1木基复合相变材料的制备及性能表征叫()木基复合相变材料的制备热储存示意图；(b)相变材料浸渍前木材的微观结构：(c)相变材料浸 渍后木材的微观结构 Fig.I Preparation and performance of wood-based composite phase-change materials(a)schematic representation of the preparation of transparent wood for thermal energy storage;(b)SEM images of microstructure of wood before impregnation with phase-change material;(c)SEM images of microstructure of wood after impregnation with phase-change material

料）复合，最终制备得到不同功能化的木基定形复 合相变储能材料. 如以脱木素的木基为支撑材料， 将十四醇（TD）与热敏物质通过真空浸渍的方法制 备得到有温度感应的相变储能木材，可通过直观 的温度变化判断周围环境温度，既有效提高了木 材的功能化应用，还增加了材料的美观性；为获得 具有自发光特性的相变储能木材，将 TD 与光感应 物质混合，得到黑暗环境下自发光的相变储能木材； 在 TD 和脱木素的复合材料表面先喷涂环氧树脂 /丙酮溶液，预涂覆后放入改性二氧化硅溶液中进 行 12 h 固化，制备得到具有超疏水功能的复合定 形相变储能材料. 为提高木基定形复合相变储能 材料的热导率，将炭化后的木材与 TD 复合，结果 显示炭化木对 TD 的吸附量达到 73.4%，热导率 （0.669 W·m−1·K−1）相对于纯的聚乙二醇（0.241 W·m−1 · K −1）提高了 114%，这为木基相变储能提高热导率 研究奠定了基础. 此外，Ma 等[12] 和 Yang 等[13] 同 样以脱除木素的木基为支撑材料，添加不同的相 变材料制备得到形状稳定、热性能良好的复合定 形变储能材料. Montanari 等[14] 将聚乙二醇和聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA）以质量分数 30% 和 70% 的 比例混合，在真空条件下与脱木素的白桦木复合， 制备得到 1.5 mm 厚的透明木基相变储能材料，其 不仅具有良好的储热性能，还有较好的透光性能， 形态特征如图 1 所示. 综合性能优于玻璃，这对透 明木基定形相变材料在建筑节能领域是一个重大 突破. 炭气凝胶独特的三维网状结构使其具有密度 低、比表面积大、孔隙率高的特点，利用其具有的 高导热和吸附性能，将其应用到复合定形相变材 料的制备，可以有效解决相变材料低导热、易泄露 的问题. Li 和 Samad[15] 以各种瓜（冬瓜、西瓜和南 瓜）为碳源，通过水热处理、冷冻干燥及高温碳化 等过程得到生物质基炭气凝胶，通过真空浸渍实 现石蜡与炭气凝胶的复合，制备得到的定形相变 储能材料可吸收 96% 的光能 ，电热转换效率达 71.4%. Wei 等[16] 将多肉植物高温裂解成炭气凝 胶，保留了多肉的细胞结构，这些细胞结构使多肉 炭气凝胶对石蜡的吸附量高达 95%，有效防止了 相变材料的泄漏. 同时，复合材料的光热转换效率 （73%）高于纯的石蜡（65%），能实现更高的能量转 换. 纤维素是一种天然高分子化合物，具有无污 染、易于改性和生物相容性的特点，是一种环境友 好型材料. 因此，以纤维素为原料制备的气凝胶也 具有优异的稳定性. Yang 等[17] 将具有稳定三维网 络结构的纤维素气凝胶与聚乙二醇复合，发现聚 乙二醇的−OH 与纤维素之间能形成较强的氢键作 用，可以有效封装聚乙二醇并防止其泄漏. 另外， 随着石墨烯的发展，衍生的石墨烯基气凝胶具有 比表面积大、孔隙发达、热导率和电导率高的特 点. 将石墨烯基气凝胶用于相变储能领域，可利用 其毛细管力将相变材料稳固于三维网络中，不仅 可以防止相变材料的泄漏，还可提高复合材料的 光热转换效率. 除上述多孔材料外，还有多种碳基材料如膨 胀石墨、碳纳米管、氧化石墨烯和碳纤维等可用 于复合定形相变储能材料的制备，得到的复合材 料不仅具有良好的形状稳定性，还有较高的热导 (a) (b) (c) 200 μm 100 μm 1. Delignfication 2. Phase change material encapsulation Release heat Absorb heat 图 1    木基复合相变材料的制备及性能表征[14] . （a）木基复合相变材料的制备热储存示意图；（b）相变材料浸渍前木材的微观结构；（c）相变材料浸 渍后木材的微观结构 Fig.1    Preparation and performance of wood-based composite phase-change materials[14] : (a) schematic representation of the preparation of transparent wood  for  thermal  energy  storage;  (b)  SEM  images  of  microstructure  of  wood  before  impregnation  with  phase-change  material;  (c)  SEM  images  of microstructure of wood after impregnation with phase-change material · 1424 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

李兴会等：复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 1425. 率.除此之外，还有一些新兴的多孔材料如金属有 性能强和有良好的透光性而被广泛应用于微胶囊 机框架材料、碳量子点、泡沫金属和活性炭等也 的壳材.Zhang等1采用乳化聚合的方法将十八 具有较高的孔隙度，对相变材料有较大的吸附量， 烷与PMMA制成粒径范围在119~140m的微胶 进而使得复合定形相变储能材料应用于储能技术 囊，且微胶囊的封装率达89.5%，潜热值在197.1~ 的各个领域 198.5kJkg,可应用于储能领域.Wang等同样 1.2微胶囊法 以十八烷为芯材，PMMA为壳材，改变芯材与壳材 微胶囊法起源于20世纪50年代，为解决相变 的浓度得到厚度约50m的微胶囊粒径范围为 材料的泄漏问题而不断得到发展，微胶囊法利用 300~500nm,但封装率(52.9%)明显低于上述的封 成膜物质将相变材料包覆其中，形成微小的核-壳 装率(89.5%).Wang等先将热致变色组装在十 结构，粒径一般在5~1000m范围内.微胶囊的 八烷界面上，之后与PMMA形成包覆，得到的微 主要组成部分为芯材和壳材，芯材进行热量交换， 胶囊具有热致变色和储能双功能.此微胶囊既可 壳材可使相变材料与外界隔绝，有效避免有机相 用于太阳能技术的热能管理，起到节能的作用，还 变材料发生熔融泄漏)微胶囊的壳材选择尤为 在热传感器、食品和药物包装、智能纺织物等领 重要，既要考虑相变材料的物理性质及应用要求， 域具有潜在应用价值，具有较好的应用前景.无机 又要考虑芯材和壳材的相容性问题.同时，壳材还 壳材主要有二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙等，与有 应有很高的熔点、无毒无污染、良好的化学稳定 机壳层相比具有更好的导热性、耐久性、热稳定 性和力学强度.微胶囊的储能性能和结构稳定性 性和机械强度.其中，二氧化硅具有较高的熔点和 取决于壳材的选择，根据壳材的化学性质，壳材可 较低的热膨胀系数，被广泛用做微胶囊的无机壳 分为有机壳、无机壳和有机-无机杂化壳.其制备 层.Zhu等21通过降低水和乙醇的比例，增加溴化 方法有物理法（喷雾干燥法、包合法、挤压法），化 十六烷基三甲铵或氨水的含量，微胶囊的壳层可 学法（原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法）和 从薄壳的纳米颗粒转为厚壳的纳米矩阵颗粒，十 物理化学法（溶胶一凝胶法、相分离法、干燥浴 八烷可填充于纳米矩阵颗粒孔隙中.这种纳米矩 法).目前常用的方法有原位聚合法、界面聚合法 阵壳为相变材料提供了更多的成核位点，有效减 和溶胶-凝胶法 小复合材料的过冷度.Fan等7开发了一种具有 微胶囊常见的有机壳材有脲醛树脂、酚醛树 新型中空结构的二氧化硅壳层(SA/SiO2),将改性 脂、三聚氰胺树脂和聚氨酯等，属于全合成高分子 的聚苯乙烯(PS)包覆在二氧化硅(SiO2)壳层里， 材料，普遍成膜性好、化学性质稳定、能满足微胶 形成的聚苯乙烯和二氧化硅复合材料(PS@SiO2) 囊重复使用的要求，但热稳定性较差20四其中， 经煅烧处理，最后与硬脂酸(SA)复合，其过程如 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其易于合成、机械 图2所示.然而，这类无机壳材比有机壳材更脆， (a) PS@SiO, SiO, SA SA/SiO, Kc) d 图2二氧化硅微胶囊的制备及微观形貌四.(a)二氧化硅微胶囊的制备流程示意图：(b)50%质量分数SA的微胶囊形貌：(c)60%质量分数 SA的微胶囊形貌：()70%质量分数SA的微胶囊形貌：(e)80%质量分数SA的微胶囊形貌 Fig.2 Preparation process and micromorphology of silica microcapsule7:(a)schematic of the synthesis of shape stabilized phase change materials based on stearic acid and mesoporous hollow SiO,microspheres;(b)SEM images of SA/SiO,with 50%mass fractions of SA;(c)SEM images of SA/SiO with 60%mass fractions of SA;(d)SEM images of SA/SiOz with 70%mass fractions of SA;(e)SEM images of SA/SiOz with 80%mass fractions of SA

率. 除此之外，还有一些新兴的多孔材料如金属有 机框架材料、碳量子点、泡沫金属和活性炭等也 具有较高的孔隙度，对相变材料有较大的吸附量， 进而使得复合定形相变储能材料应用于储能技术 的各个领域. 1.2    微胶囊法 微胶囊法起源于 20 世纪 50 年代，为解决相变 材料的泄漏问题而不断得到发展. 微胶囊法利用 成膜物质将相变材料包覆其中，形成微小的核−壳 结构，粒径一般在 5～1000 μm 范围内. 微胶囊的 主要组成部分为芯材和壳材，芯材进行热量交换， 壳材可使相变材料与外界隔绝，有效避免有机相 变材料发生熔融泄漏[18] . 微胶囊的壳材选择尤为 重要，既要考虑相变材料的物理性质及应用要求， 又要考虑芯材和壳材的相容性问题. 同时，壳材还 应有很高的熔点、无毒无污染、良好的化学稳定 性和力学强度. 微胶囊的储能性能和结构稳定性 取决于壳材的选择，根据壳材的化学性质，壳材可 分为有机壳、无机壳和有机−无机杂化壳. 其制备 方法有物理法（喷雾干燥法、包合法、挤压法），化 学法（原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法）和 物理化学法（溶胶−凝胶法、相分离法、干燥浴 法）. 目前常用的方法有原位聚合法、界面聚合法 和溶胶−凝胶法[19] . 微胶囊常见的有机壳材有脲醛树脂、酚醛树 脂、三聚氰胺树脂和聚氨酯等，属于全合成高分子 材料，普遍成膜性好、化学性质稳定、能满足微胶 囊重复使用的要求，但热稳定性较差[20−22] . 其中， 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其易于合成、机械 性能强和有良好的透光性而被广泛应用于微胶囊 的壳材. Zhang 等[23] 采用乳化聚合的方法将十八 烷与 PMMA 制成粒径范围在 119～140 nm 的微胶 囊，且微胶囊的封装率达 89.5%，潜热值在 197.1～ 198.5 kJ·kg−1，可应用于储能领域. Wang 等[24] 同样 以十八烷为芯材，PMMA 为壳材，改变芯材与壳材 的浓度得到厚度约 50 nm 的微胶囊,粒径范围为 300～500 nm，但封装率（52.9%）明显低于上述的封 装率（89.5%）. Wang 等[25] 先将热致变色组装在十 八烷界面上，之后与 PMMA 形成包覆，得到的微 胶囊具有热致变色和储能双功能. 此微胶囊既可 用于太阳能技术的热能管理，起到节能的作用，还 在热传感器、食品和药物包装、智能纺织物等领 域具有潜在应用价值，具有较好的应用前景. 无机 壳材主要有二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙等，与有 机壳层相比具有更好的导热性、耐久性、热稳定 性和机械强度. 其中，二氧化硅具有较高的熔点和 较低的热膨胀系数，被广泛用做微胶囊的无机壳 层. Zhu 等[26] 通过降低水和乙醇的比例，增加溴化 十六烷基三甲铵或氨水的含量，微胶囊的壳层可 从薄壳的纳米颗粒转为厚壳的纳米矩阵颗粒，十 八烷可填充于纳米矩阵颗粒孔隙中. 这种纳米矩 阵壳为相变材料提供了更多的成核位点，有效减 小复合材料的过冷度. Fan 等[27] 开发了一种具有 新型中空结构的二氧化硅壳层（SA/SiO2），将改性 的聚苯乙烯（PS）包覆在二氧化硅（SiO2）壳层里， 形成的聚苯乙烯和二氧化硅复合材料（PS@ SiO2） 经煅烧处理，最后与硬脂酸（SA）复合，其过程如 图 2 所示. 然而，这类无机壳材比有机壳材更脆， 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm (b) (c) (d) (e) PS PS@SiO2 SiO2 SA SA/SiO2 (a) 图 2    二氧化硅微胶囊的制备及微观形貌[27] . （a）二氧化硅微胶囊的制备流程示意图；（b） 50% 质量分数 SA 的微胶囊形貌；（c） 60% 质量分数 SA 的微胶囊形貌；（d） 70% 质量分数 SA 的微胶囊形貌；（e） 80% 质量分数 SA 的微胶囊形貌 Fig.2    Preparation process and micromorphology of silica microcapsule[27] : (a) schematic of the synthesis of shape stabilized phase change materials based  on  stearic  acid  and  mesoporous  hollow  SiO2 microspheres;  (b)  SEM  images  of  SA/SiO2 with  50% mass  fractions  of  SA;  (c)  SEM  images  of SA/SiO2 with  60% mass  fractions  of  SA;  (d)  SEM  images  of  SA/SiO2 with  70% mass  fractions  of  SA;  (e)  SEM  images  of  SA/SiO2 with  80% mass fractions of SA 李兴会等： 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 · 1425 ·