由图18(a)可知,简立方晶胞的基矢为:a1=a,a2=b,a3=c 体心立方 除立方体顶角上有原子外,还有一个原子在立方体的中心,故称为体心立方。将体 立方沿体对角线平移,可知顶角和体心上原子周围的情况相同。由于晶胞中包含两个 原子,而固体物理要求布喇菲原胞中只包含一个原子,因此原胞采用如图19(a)的方 法选取 a)简立方 b)体心立方 e)面心立方 图1.8立方晶系布喇菲原胞 按此取法,基矢a1、a2、a3为 a1=(-a+b+c)=(-i+j+k) (14) (a-b+c)=(i-j+k) (a+b 原胞的体积为 这里,a是晶胞的边长,又称晶格常数。因为晶胞包含两个原子或对应两个格点,原胞 包含一个原子或对应一个格点,因而原胞体积为晶胞体积的一半 (a)体心立方 (b)面心立方 图19固体物理学的原胞选取示例图 3.面心立方 这种结构除顶角上有原子外,在立方体的六个面的中心处还有6个原子,故称为面 心立方。沿面的对角线平移面心立方结构,可以证明面心处原子与顶角处原子周围的情
为： === aaa kajaia1 2 3 ,, （1.3） 由图 1.8（a）可知，简立方晶胞的基矢为：a1= a，a2 = b，a3 = c。 2. 体心立方 除立方体顶角上有原子外，还有一个原子在立方体的中心，故称为体心立方。将体 心立方沿体对角线平移，可知顶角和体心上原子周围的情况相同。由于晶胞中包含两个 原子，而固体物理要求布喇菲原胞中只包含一个原子，因此原胞采用如图 1.9（a）的方 法选取。 图 1.8 立方晶系布喇菲原胞 按此取法，基矢a1、a2、a3为 )( 2 )( 2 1 )( 2 )( 2 1 )( 2 )( 2 1 3 2 1 kjicbaa kjicbaa kjicbaa −+=−+= +−=+−= ++−=++−= a a a （1.4） 原胞的体积为 3 321 2 1 Ω )( =×⋅= aaaa 这里，a 是晶胞的边长，又称晶格常数。因为晶胞包含两个原子或对应两个格点，原胞 包含一个原子或对应一个格点，因而原胞体积为晶胞体积的一半。 图 1.9 固体物理学的原胞选取示例图 3. 面心立方 这种结构除顶角上有原子外，在立方体的六个面的中心处还有 6 个原子，故称为面 心立方。沿面的对角线平移面心立方结构，可以证明面心处原子与顶角处原子周围的情 6
况相同。每个面为两个相邻的晶胞所共有,因此面心立方的晶胞具有4个原子。面心立 方结构的固体物理学原胞取法如图1.10(b)所示,原来面心立方的6个面心原子和2 个顶角原子构成了所取原胞的8个顶角原子,其基矢为 a1=(b (+k) a2=-(c+a)=(k+i) (1.5) a3=(a+b)=(i+j 所取原胞的体积s=a1(a2×a3)=a3,原胞中只包含一个原子 数学上可以证明,符合上述四个条件的布喇菲晶胞共有14种,它们代表了空间点 阵类型,同时又是按空间格子方式组成了晶胞,故也称为14种空间点阵,或14种布喇 菲格子,如图1.10所示。平行六面体的三个棱可以选为坐标轴,基矢分别标为a、b、c, 个轴之间的夹角为a、B、y。若以基矢的长度及轴的夹角来划分这些布喇菲晶胞, 又可归为7种晶系,如表1.1。 图1.10布喇菲晶胞 此外,也可以按每个晶胞的平均结点数和结点的位置来分类。平均结点数为1的称 为初基胞或简单胞,记作P。平均结点数大于或等于2的称为非初基胞,后者除了角顶
况相同。每个面为两个相邻的晶胞所共有，因此面心立方的晶胞具有 4 个原子。面心立 方结构的固体物理学原胞取法如图 1.10（b）所示，原来面心立方的 6 个面心原子和 2 个顶角原子构成了所取原胞的 8 个顶角原子，其基矢为 )( 2 )( 2 1 )( 2 )( 2 1 )( 2 )( 2 1 3 2 1 jibaa ikaca kjcba +=+= +=+= +=+= a a a （1.5） 所取原胞的体积 321 3 4 1 Ω aaa )( =×⋅= a ，原胞中只包含一个原子。 数学上可以证明，符合上述四个条件的布喇菲晶胞共有 14 种，它们代表了空间点 阵类型，同时又是按空间格子方式组成了晶胞，故也称为 14 种空间点阵，或 14 种布喇 菲格子，如图 1.10 所示。平行六面体的三个棱可以选为坐标轴，基矢分别标为 a、b、c， 三个轴之间的夹角为α、β、γ。若以基矢的长度及轴的夹角来划分这些布喇菲晶胞， 又可归为 7 种晶系，如表 1.1。 图 1.10 布喇菲晶胞 此外，也可以按每个晶胞的平均结点数和结点的位置来分类。平均结点数为 1 的称 为初基胞或简单胞，记作 P。平均结点数大于或等于 2 的称为非初基胞，后者除了角顶 7
处有结点外还可以有多余的结点。处于六面体中心的称为体心胞,记作I:如果六面体 的四边形中心各有一个点,称为面心胞,记作F;只有上、下层中心各一个结点称为底 心胞;如果底心面相应的轴是c轴,则记作C;相应的轴是b轴,记作B:相应的轴是 a轴,则记作A。三角(棱形)晶系的晶胞虽然是个简单胞,但由于它的特殊性仍列为 类,记作R。在标记晶体结构类别时,经常采用P、I、F、R、C(或A,或B)等布 喇菲点阵符号( Bravais lattice notation,简写为BLN)。 由于选取布喇菲晶胞时尽量考虑了对称性,所以在计算一些结晶学参数时可以简化 公式,分析计算也较方便,它已是人们历来惯用的体系,现在绝大多数的晶体结构数据 就是按这个体系整理出来的 表1.17大晶系、14种布喇菲晶胞 基矢长度与夹角关系 布喇菲晶胞类型 三斜 a≠b≠c,a≠B≠y≠90° 简单三斜(图1.10,1) P 简单单斜(图1.10,2) 单斜a≠b≠c,a=y=90°B≠90 底心单斜(图1.10,3) 简单正交(图1.10,4) 底心正交(图1.10.5) 正交 a≠b≠c,a=B=y=90 体心正交(图1.10,6) 面心正交(图1.10,7) 简单四方(图1.0,10) P 四方 cF=b≠c,a=B=y=90° 体心四方(图1.10,11) 六方 简单六方(图1.10,8) P y=120° 三方 =b=c,a=B=y≠90 简单菱形(图1.10,9) 简单立方(图1.10,12) 7 立方 ab=c =90° 体心 心立方(图1.10,13) 面心立方(图1.10,14) F 在能带计算中也常选用另外一种原胞,即维格纳一赛茨( Wigner-Seitz)原胞,简称 WS原胞。wS原胞是以晶格中某一格点为中心 作其与近邻的所有格点连线的垂直平分面,这些 平面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点 的WS原胞。图1.11给出一个二维布喇菲格子的 WS原胞示意图。由于WS原胞的构造中不涉及对 基矢的任何特殊选择,因此,它与相应的布喇菲 晶胞有完全相同的对称性,又称对称化原胞。 图1.11一个格点的wS原胞
处有结点外还可以有多余的结点。处于六面体中心的称为体心胞，记作 I；如果六面体 的四边形中心各有一个点，称为面心胞，记作 F；只有上、下层中心各一个结点称为底 心胞；如果底心面相应的轴是 c 轴，则记作 C；相应的轴是 b 轴，记作 B；相应的轴是 a 轴，则记作 A。三角（棱形）晶系的晶胞虽然是个简单胞，但由于它的特殊性仍列为 一类，记作 R。在标记晶体结构类别时，经常采用 P、I、F、R、C（或 A，或 B）等布 喇菲点阵符号（Bravais Lattice Notation, 简写为 BLN）。 由于选取布喇菲晶胞时尽量考虑了对称性，所以在计算一些结晶学参数时可以简化 公式，分析计算也较方便，它已是人们历来惯用的体系，现在绝大多数的晶体结构数据 就是按这个体系整理出来的。 表 1.1 7 大晶系、14 种布喇菲晶胞 序号 晶系 基矢长度与夹角关系 布喇菲晶胞类型 符号 1 三斜 a≠b≠c，α≠β≠γ≠90° 简单三斜（图 1.10,1） P 2 单斜 a≠b≠c，α=γ=90°β≠90° 简单单斜（图 1.10,2） 底心单斜（图 1.10,3） P C 3 正交 a≠b≠c，α=β=γ=90° 简单正交（图 1.10,4） 底心正交（图 1.10,5） 体心正交（图 1.10,6） 面心正交（图 1.10,7） P C I F 4 四方 a=b≠c，α=β=γ=90° 简单四方（图 1.10,10） 体心四方（图 1.10,11） P I 5 六方 a=b≠c，α=β= 90° γ=120° 简单六方（图 1.10,8） P 6 三方 a=b=c，α=β=γ≠90° 简单菱形（图 1.10,9） R 7 立方 a=b=c，α=β=γ=90° 简单立方（图 1.10,12） 体心立方（图 1.10,13） 面心立方（图 1.10,14） P I F 在能带计算中也常选用另外一种原胞，即维格纳一赛茨（Wigner-Seitz）原胞，简称 WS 原胞。WS 原胞是以晶格中某一格点为中心， 作其与近邻的所有格点连线的垂直平分面，这些 平面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点 的 WS 原胞。图 1.11 给出一个二维布喇菲格子的 WS 原胞示意图。由于 WS 原胞的构造中不涉及对 基矢的任何特殊选择，因此，它与相应的布喇菲 图 1.11 一个格点的 WS 原胞 晶胞有完全相同的对称性，又称对称化原胞。 8
§14密堆积与配位数 14.1密堆积 原子在晶体中的平衡位置处结合能最低,因此原子在晶体中的排列应该采取尽可能 的紧密方式。晶体中原子排列的紧密程度,可以用原子周围最近邻的原子数来表述,这 个数称为配位数。显然,原子排列的愈紧密,配位数愈大。 142密堆积结构 把全同小球平铺在平面上,使任一个球都和6个球相切,每三个相切的球的中心构 成一等边三角形,且每个球的周围有6个空隙,这样构成的平面,称为密排面。第二层 也是同样的密排面,但要注意的是由于在每个球周围同一平面上只有相间的3个空隙的 中心,第二层的小球要放在第一层相间的3个空隙里,这会构成又一个等边三角形。第 层的每个球和第一层相应位置的三个球紧密相切。第三层也为密排面,但第三层的堆 法有两种,从而决定了密堆积结构也有两种: 1.六方密堆积 如果把第三层的球放在第二层的3个相间的空隙内,并且沿竖直方向观察使第三层 球与第一层球平行吻合,如图1.12(a)所示。第四层与第二层也满足平行吻合。这样 每两层为一组规则地堆积下去,即按照 ABABAB…排列,形成了垂直方向具有6度 旋转反演轴的晶体结构。这种结构称为六方密堆积。Be,Cd,Mg,Ni,Zn等金属具有 这种结构。 2.立方密堆积 如果把第三层放在第二层3个相间的空隙内,但第三层的球是放在第二层的其他3 个没有被第一层占据的空隙上面,如图1.12(b)所示。而第四层的球则完全按第一层 排列,即与第一层平行吻合。这样每三层为一组规则地堆积下去,即按照 ABCABCABO…排列,形成面心立方结构,这种结构称为立方密堆积。Ag,Au,Co Cu,Ni,Pd,Pt等金属具有这种结构。 (a)六角密积 b)立方密积 (a)六方密堆积 (b)立方密堆积 图1.12密堆
§1.4 密堆积与配位数 1.4.1 密堆积 原子在晶体中的平衡位置处结合能最低，因此原子在晶体中的排列应该采取尽可能 的紧密方式。晶体中原子排列的紧密程度，可以用原子周围最近邻的原子数来表述，这 个数称为配位数。显然，原子排列的愈紧密，配位数愈大。 1.4.2 密堆积结构 把全同小球平铺在平面上，使任一个球都和 6 个球相切，每三个相切的球的中心构 成一等边三角形，且每个球的周围有 6 个空隙，这样构成的平面，称为密排面。第二层 也是同样的密排面，但要注意的是由于在每个球周围同一平面上只有相间的 3 个空隙的 中心，第二层的小球要放在第一层相间的 3 个空隙里，这会构成又一个等边三角形。第 二层的每个球和第一层相应位置的三个球紧密相切。第三层也为密排面，但第三层的堆 法有两种，从而决定了密堆积结构也有两种： 1. 六方密堆积 如果把第三层的球放在第二层的 3 个相间的空隙内，并且沿竖直方向观察使第三层 球与第一层球平行吻合，如图 1.12（a）所示。第四层与第二层也满足平行吻合。这样 每两层为一组规则地堆积下去，即按照 ABABAB……排列，形成了垂直方向具有 6 度 旋转反演轴的晶体结构。这种结构称为六方密堆积。Be，Cd，Mg，Ni，Zn 等金属具有 这种结构。 2. 立方密堆积 如果把第三层放在第二层 3 个相间的空隙内，但第三层的球是放在第二层的其他 3 个没有被第一层占据的空隙上面，如图 1.12（b）所示。而第四层的球则完全按第一层 排列，即与第一层平行吻合。这样每三层为一组规则地堆积下去，即按照 ABCABCABC……排列，形成面心立方结构，这种结构称为立方密堆积。Ag，Au，Co， Cu，Ni，Pd，Pt 等金属具有这种结构。 （a）六方密堆积 （b）立方密堆积 图 1.12 密堆积 9
14.3最大配位数 无论是六方密堆积还是立方密堆积,每个球在同一层内与6个球相切,又与上下层 3个球相切,所以每个球最近邻的球数是12,即晶体结构中最大的配位数为12 如果晶体不是由同一种原子构成,那么相应小球的体积不等,从而不可能形成密积 结构,因此配位数一定小于12。考虑到周期性和对称性的特点,晶体不可能具有配位数 11、10,9,7。所以晶体中最高的配位数是12,以下的配位数依次是8、6、4、3、2。 144致密度 致密度n,或堆积因子( packing factor)是指晶胞中所有原子的体积与晶胞体积之 比;通常用下式表示 晶胞中原子的体积之和 晶胞体积 例:试计算简立方晶胞的致密度n。 解:设简立方晶胞的边长为a,则堆垛成简立方晶胞的原子半径最大为 由于简立方晶胞中只有一个原子。 4x()x=05236 §1.5几种典型的晶体结构 1.51立方晶系的布喇菲晶胞 由同种原子组成的具有体心立方和面心立方结构的晶体在自然界中广泛存在。它们 的晶体结构已在上节讨论过,这里不再重复。属于体心立方结构的晶体有Li,Na,K, Rh,Cs,Cr,Mo,W等;属于面心立方结构的晶体有Cn,Ag,Au,A,Ni,Pb等。 1.52立方晶系的复式格子 1.氯化钠(Na)结构 这是一种晶格为面心立方的复式格子晶体结构,即其相应的布喇菲格子也是面心立 方。如图1.13所示,互相穿套的两个面心立方子晶格分别由氯离子和钠离子组成,彼此 沿立方体边错开a/2的距离而穿套,a为立方体边长。原胞基矢就是面心立方的基矢 原胞内包含两个异号离子CI与Na,例如图中位于面心的A与位于体心的A′。但不要将 这种结构误视为原胞边长a/2的简立方,因为氯离子与钠离子是不等价的 2.氯化铯(CsC1)结构 氯化铯晶体的原胞形状是一个立方体,如图1.14所示。与简立方的区别在于,如果 立方体顶角为氯离子的话,则在立方体的中心的位置上存在一个铯离子。氯离子和铯离
1.4.3 最大配位数 无论是六方密堆积还是立方密堆积，每个球在同一层内与 6 个球相切，又与上下层 3 个球相切，所以每个球最近邻的球数是 12，即晶体结构中最大的配位数为 12。 如果晶体不是由同一种原子构成，那么相应小球的体积不等，从而不可能形成密积 结构，因此配位数一定小于 12。考虑到周期性和对称性的特点，晶体不可能具有配位数 11、10，9，7。所以晶体中最高的配位数是 12，以下的配位数依次是 8、6、4、3、2。 1.4.4 致密度 致密度η，或堆积因子（packing factor）是指晶胞中所有原子的体积与晶胞体积之 比；通常用下式表示： 晶胞体积 晶胞中原子的体积之和 η = 例：试计算简立方晶胞的致密度η。 解：设简立方晶胞的边长为 a，则堆垛成简立方晶胞的原子半径最大为 2 a 。 由于简立方晶胞中只有一个原子。 5236.0 6 ) 2 ( 3 4 3 3 ∴ ≈== π π η a a §1.5 几种典型的晶体结构 1.5.1 立方晶系的布喇菲晶胞 由同种原子组成的具有体心立方和面心立方结构的晶体在自然界中广泛存在。它们 的晶体结构已在上节讨论过，这里不再重复。属于体心立方结构的晶体有 Li，Na，K， Rh，Cs，Cr，Mo，W 等；属于面心立方结构的晶体有 Cn，Ag，Au，Al，Ni，Pb 等。 1.5.2 立方晶系的复式格子 1. 氯化钠（NaCl）结构 这是一种晶格为面心立方的复式格子晶体结构，即其相应的布喇菲格子也是面心立 方。如图 1.13 所示，互相穿套的两个面心立方子晶格分别由氯离子和钠离子组成，彼此 沿立方体边错开a / 2 的距离而穿套，a为立方体边长。原胞基矢就是面心立方的基矢， 原胞内包含两个异号离子Cl- 与Na+ ，例如图中位于面心的A与位于体心的A′。但不要将 这种结构误视为原胞边长a / 2 的简立方，因为氯离子与钠离子是不等价的。 2. 氯化铯（CsCl）结构 氯化铯晶体的原胞形状是一个立方体，如图 1.14 所示。与简立方的区别在于，如果 立方体顶角为氯离子的话，则在立方体的中心的位置上存在一个铯离子。氯离子和铯离 10