第五章金属电子论 对金属的晶体结构和物性的研究,在固体研究中占有特殊的地位。一方面,人们对 非金属物性的认识和理解,往往是在对金属物性的认识和理解的基础上发展起来的。例 如,在认识了铜的良好导电性的本质以后,人们才对离子晶体不导电给出了正确合理的 解释。其次,人们通过对金属普遍具有的优良的热导和电导、特有的金属光泽和延展性 的认识和研究,有力地促进了固体物理学的发展。 个多世纪以来,物理学家一直致力于建立金属态的简单模型,试图定性地、甚至 定量地解释金属的各种特性。本章将按照理论发展的顺序,首先扼要介绍特鲁德 ( P Drude)的经典金属电子理论,并用以讨论了金属的性质;然后重点介绍索末菲 ( A Sommerfeld)等人在费米一狄拉克统计理论基础上建立起来的金属自由电子气模 型,最后介绍了两种理论在不同领域的应用及其差别的来源 §5.1特鲁德经典电子气模型 金属为什么既是电的良导体,同时又是热的良导体?长期以来,这曾经是物理学家 极其关心的问题之一。1897年汤姆逊( Tompson)发现了电子,并指出:金属的导电性 是由于金属体内存在的大量电子在外电场作用下的定向运动。同时,经典物理学发展了 完善的气体分子运动论,在处理理想气体问题上获得了巨大成功。为了说明金属的性质, 特鲁德在这些工作的基础上,于1900年提出了关于金属电子运动的经典模型,这是第 个利用对微观量的统计平均,估算实验的宏观观测量的固体物理学模型。 51.1特鲁德模型的基本假设 特鲁德对金属的结构,作了如下的描述:当金属原子聚集在一起形成金属时,原来 孤立原子封闭壳层内的电子(称做芯电子)仍然紧紧地被原子核束缚着,它们和原子核 起被称为原子实,在三维空间构成长程周期性结构。原来孤立原子封闭壳层外的电子 (称为价电子),由于受到原子核的束缚较弱,可在金属体内自由移动。图51是模型的 示意图。金属原子的核电荷eza,这里Z是金属元素的原子序数,核外有乙个电子,其中 有Z个价电子,有(2-Z)个芯电子,金属晶体形成后,价电子脱离原子可在金属中自由 地运动,这时它们被称为传导电子。对于这个由大量传导电子构成的系统,特鲁德将其 称为自由电子气系统,可以利用经典的分子运动学理论进行处理。电子气的特征参量可 作如下的估算: l、电子气的浓度 每摩尔金属元素包含602×1023个原子(NA,阿伏伽德常数);每立方厘米具有的摩 尔数为PmA,这里pm是元素的密度,A是元素的原子量。由于每个原子提供Z个传导电 子,因此,金属体内每立方厘米电子数目n为
第五章 金 属 电 子 论 对金属的晶体结构和物性的研究，在固体研究中占有特殊的地位。一方面，人们对 非金属物性的认识和理解，往往是在对金属物性的认识和理解的基础上发展起来的。例 如，在认识了铜的良好导电性的本质以后，人们才对离子晶体不导电给出了正确合理的 解释。其次，人们通过对金属普遍具有的优良的热导和电导、特有的金属光泽和延展性 的认识和研究，有力地促进了固体物理学的发展。 一个多世纪以来，物理学家一直致力于建立金属态的简单模型，试图定性地、甚至 定量地解释金属的各种特性。本章将按照理论发展的顺序，首先扼要介绍特鲁德 （P.Drude）的经典金属电子理论，并用以讨论了金属的性质；然后重点介绍索末菲 （A.Sommerfeld）等人在费米—狄拉克统计理论基础上建立起来的金属自由电子气模 型，最后介绍了两种理论在不同领域的应用及其差别的来源。 §5.1 特鲁德经典电子气模型 金属为什么既是电的良导体，同时又是热的良导体？长期以来，这曾经是物理学家 极其关心的问题之一。1897 年汤姆逊（Tompson）发现了电子，并指出：金属的导电性 是由于金属体内存在的大量电子在外电场作用下的定向运动。同时，经典物理学发展了 完善的气体分子运动论，在处理理想气体问题上获得了巨大成功。为了说明金属的性质， 特鲁德在这些工作的基础上，于 1900 年提出了关于金属电子运动的经典模型，这是第 一个利用对微观量的统计平均，估算实验的宏观观测量的固体物理学模型。 5.1.1 特鲁德模型的基本假设 特鲁德对金属的结构，作了如下的描述：当金属原子聚集在一起形成金属时，原来 孤立原子封闭壳层内的电子（称做芯电子）仍然紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核 一起被称为原子实，在三维空间构成长程周期性结构。原来孤立原子封闭壳层外的电子 （称为价电子），由于受到原子核的束缚较弱，可在金属体内自由移动。图 5.1 是模型的 示意图。金属原子的核电荷eZa，这里Za是金属元素的原子序数，核外有Za个电子，其中 有Z个价电子，有（Za-Z）个芯电子，金属晶体形成后，价电子脱离原子可在金属中自由 地运动，这时它们被称为传导电子。对于这个由大量传导电子构成的系统，特鲁德将其 称为自由电子气系统，可以利用经典的分子运动学理论进行处理。电子气的特征参量可 作如下的估算： 1、电子气的浓度 每摩尔金属元素包含 6.02×1023个原子（NA，阿伏伽德常数）；每立方厘米具有的摩 尔数为ρm/A，这里ρm是元素的密度，A是元素的原子量。由于每个原子提供Z个传导电 子，因此，金属体内每立方厘米电子数目n为： 1
n=602×102Pm (5.1) 其典型值为102~1023个/cm3。 ③)B)()( 内层电子 原子核 图5.1(a)孤立原子草图。(b)在金属中,原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同, 但是价电子却离开该原子形成电子气 2、电子的经典半径 如将电子视作经典刚性带电小球,则不同金属的电子半径rs由下式给出 (52) Nn 3 4m 其典型值为1~2A。表51列出了部分金属的电子气浓度n、电子的半径r以及电子 半径r与玻尔半径a的比rsa。由表51可以看出,金属中电子气的浓度约为经典理想气 体浓度的1000倍,同时,金属体内传导电子与传导电子、传导电子与芯电子、传导电 子与原子核间存在着电磁相互作用。 特鲁德认为只要略作修正,将金属体内的高浓度电子气视作理想气体,就可以把当 时发展起来的解释理想气体性质的气体分子运动理论加以应用。特鲁德模型的基本假设 ①、完全忽略电子与电子、电子与原子实之间的相互作用。无外场时,传导电子作 匀速直线运动:外场存在时,传导电子的运动服从牛顿运动定律。这种忽略电子一电子 之间相互作用的近似称为独立电子近似;而忽略电 子一原子实之间的相互作用的近似称为近自由电子 近似。电子气系统的总能量为电子的动能,势能被 °∵ 忽略。 ②、传导电子在金属内运动时,与原子实发生 碰撞,是一个使电子改变速度的瞬时事件。在特鲁 原子实 德电子模型中,与理想气体理论不同的是,忽略了 图52传导电子的轨迹 电子之间的碰撞。如图52所示为传导电子的运动
A Z n 23 ρ m ×= 1002.6 （5.1） 其典型值为 1022~1023个/cm3 。 –e(Za–Z) eZa 价电子 原子核 内层电子 离子 –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa eZa （a） (b) 图 5.1 (a)孤立原子草图。(b)在金属中，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同， 但是价电子却离开该原子形成电子气 2、电子的经典半径 如将电子视作经典刚性带电小球，则不同金属的电子半径rS由下式给出： 3 3 41 Sr N n V == π 3 1 ) 4 3 ( n rS （5.2） π = 其典型值为 1～2Å。表 5.1 列出了部分金属的电子气浓度n、电子的半径rS以及电子 半径rS与玻尔半径a0的比rS/a0。由表 5.1 可以看出，金属中电子气的浓度约为经典理想气 体浓度的 1000 倍，同时，金属体内传导电子与传导电子、传导电子与芯电子、传导电 子与原子核间存在着电磁相互作用。 特鲁德认为只要略作修正，将金属体内的高浓度电子气视作理想气体，就可以把当 时发展起来的解释理想气体性质的气体分子运动理论加以应用。特鲁德模型的基本假设 是： 原子实 图 5.2 传导电子的轨迹 ①、完全忽略电子与电子、电子与原子实之间的相互作用。无外场时，传导电子作 匀速直线运动；外场存在时，传导电子的运动服从牛顿运动定律。这种忽略电子—电子 之间相互作用的近似称为独立电子近似；而忽略电 子—原子实之间的相互作用的近似称为近自由电子 近似。电子气系统的总能量为电子的动能，势能被 忽略。 ②、传导电子在金属内运动时，与原子实发生 碰撞，是一个使电子改变速度的瞬时事件。在特鲁 德电子模型中，与理想气体理论不同的是，忽略了 电子之间的碰撞。如图 5.2 所示为传导电子的运动 2
轨迹 ③、单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的几率是1/r,r称为平均自由时间或 弛豫时间,即平均而言,一个电子在前后两次碰撞之间,将有τ时间的自由行程。特鲁 德还假设,平均自 由时间与电子位置和速度无关,在无限小时间间隔dt内,一个电子与原子实的平均碰撞 次数是dt/r ④、假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的,碰撞前后电子 的速度毫无关联,方向是随机的,其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。 表51一些金属元素的自由电子密度n,电子半径rs,ry/ao,费米波矢k 费米能量EF,费米速度V和费米温度TF 元素 /102cm3 /10"nm/10cm1lev/10′cm·s)/10kK 3.25 5.51 0.92 2.57 2.12 5.20 0.70 0.91 5.62 0.65 0.75 267 8.16 5.86 3.02 5.49 6.38 3.01 1.21 24.7 1.94 4.61 1.28 5.44 2233445 947 11.0 18 7 2.03 13.6 L.51 8.63 1.64 11.8 1.22 947 14.1 L.61 11.5 51.2特鲁德模型的成功与失败 利用特鲁德模型,可以成功说明金属中的某些输运过程,同时,也可以发现,特鲁 德模型存在不可逾越的障碍。 1.金属的直流电导 根据欧姆定律,流经金属导体的电流密度j和施加在导体上的电场强度E成正比。 可表示为
轨迹。 ③、单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的几率是 1/τ，τ称为平均自由时间或 弛豫时间，即平均而言，一个电子在前后两次碰撞之间，将有τ时间的自由行程。特鲁 德还假设，平均自 由时间与电子位置和速度无关，在无限小时间间隔 dt 内，一个电子与原子实的平均碰撞 次数是 dt /τ 。 ④、假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子 的速度毫无关联，方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。 表 5.1 一些金属元素的自由电子密度n，电子半径rs，rs/a0，费米波矢kF， 费米能量EF，费米速度VF和费米温度TF 元素 Z n /1022cm-3 rs /10-1nm rs/a0 kF /108 cm-1 EF /eV VF /(104 cm·s -1) TF /104 K Li 1 4.70 1.72 3.25 1.12 4.74 1.29 5.51 Na 1 2.65 2.08 3.93 0.92 3.24 1.07 3.77 K 1 1.40 2.57 4.86 0.75 2.12 0.86 2.46 Rb 1 1.15 2.75 5.20 0.70 1.85 0.81 2.15 Ca 1 0.91 2.98 5.62 0.65 1.59 0.75 1.84 Cu 1 8.47 1.41 2.67 1.36 7.00 1.57 8.16 Ag 1 5.86 1.60 3.02 1.20 5.49 1.39 6.38 Au 1 5.90 1.59 3.01 1.21 5.53 1.40 6.42 Be 2 24.7 0.99 1.87 1.94 14.3 2.25 16.6 Mg 2 8.61 1.41 2.66 1.36 7.08 1.58 8.23 Ca 2 4.61 1.73 3.27 1.11 4.69 1.28 5.44 Zn 2 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0 Al 3 18.1 1.10 2.07 1.75 11.7 2.03 13.6 In 3 11.5 1.27 2.41 1.51 8.63 1.74 10.0 Sn 4 14.8 1.17 2.22 1.64 10.2 1.90 11.8 Pb 4 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0 Bi 5 14.1 1.19 2.25 1.61 9.90 1.87 11.5 5.1.2 特鲁德模型的成功与失败 利用特鲁德模型，可以成功说明金属中的某些输运过程，同时，也可以发现，特鲁 德模型存在不可逾越的障碍。 1．金属的直流电导 根据欧姆定律，流经金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比。 可表示为： 3
py (53) 其中ρ称为金属的电阻率。特鲁德模型给出了这一现象的经典微观解释。 根据特鲁德模型,金属导体内的电子运动类似理想气体分子的运动。设金属导体内 电子数密度为n,电子运动的平均速度用w表示,则电流密度应为 (54) 式中,-e是电子电荷。 在无外场时,电子的运动是随机的,因此,电子的平均运动速度v平=0,此时,导体 内没有净定向电流。给导体施加外电场E,可以测得导体中存在净定向电流密度j。和 外电场E的关系导出方法如下:考虑某一个电子,在连续两次碰撞之间的时间间隔为t 设电子的初速度为,在外加电场作用下,前一次碰撞之后,电子立即附加上一个速度 τeE〃me,这里m是电子的质量。根据特鲁德模型的假设,碰撞后,电子运动的方向是随 机的,因此w对电子平均运动速度v是没有贡献的,w是电子由外电场获得的附加速度 -eElm取平均的结果。对-eElm取平均,实质上是对求平均,根据特鲁德模型,t的平 均值就是平均自由时间τ,因此 ee (5.5) 将(55)式代入(54)式,得: E 比较(53)式和(56)式,取: j=aE或E=p (58)式正是欧姆定律。 2.金属电子的平均自由时间和平均自由程 (57)式给出了金属的电阻率对平均自由时间的依赖关系。实验中,我们可以通过 实验测量金属的电阻值,来估计平均自由时间: (59) 室温下,金属电阻率的典型值是微欧姆-厘米量级,当电阻率用此单位时,考虑到 (52)式的结论,(59)式可表示为
= ρ jE （5.3） 其中ρ称为金属的电阻率。特鲁德模型给出了这一现象的经典微观解释。 根据特鲁德模型，金属导体内的电子运动类似理想气体分子的运动。设金属导体内 电子数密度为n，电子运动的平均速度用v平表示，则电流密度应为： −= ne vj 平 （5.4） 式中，-e 是电子电荷。 在无外场时，电子的运动是随机的，因此，电子的平均运动速度v平=0，此时，导体 内没有净定向电流。给导体施加外电场E，可以测得导体中存在净定向电流密度j0。j和 外电场E的关系导出方法如下：考虑某一个电子，在连续两次碰撞之间的时间间隔为t。 设电子的初速度为v0，在外加电场作用下，前一次碰撞之后，电子立即附加上一个速度 -eEt/me，这里me是电子的质量。根据特鲁德模型的假设，碰撞后，电子运动的方向是随 机的，因此v0对电子平均运动速度v平是没有贡献的，v平是电子由外电场获得的附加速度 –eEt/me取平均的结果。对 -eEt/me取平均，实质上是对t求平均，根据特鲁德模型，t的平 均值就是平均自由时间τ，因此 me e E τ v平 −= （5.5） 将（5.5）式代入（5.4）式，得： j )E m ne ( e τ 2 = （5.6） 比较（5.3）式和（5.6）式，取： me ne τ ρ σ 2 1 == （5.7） 得 = σ Ej 或 = ρ jE （5.8） （5.8）式正是欧姆定律。 2．金属电子的平均自由时间和平均自由程 （5.7）式给出了金属的电阻率对平均自由时间的依赖关系。实验中，我们可以通过 实验测量金属的电阻值，来估计平均自由时间： 2 ne me ρ τ = （5.9） 室温下，金属电阻率的典型值是微欧姆-厘米量级，当电阻率用此单位时，考虑到 （5.2）式的结论，（5.9）式可表示为： 4
)3 (5.10) 其中p的下标μ强调ρ的单位是微欧姆厘米。典型金属的自由电子的平均自由时 间在1015到10“秒范围内,以铜为例,T=273K时,电阻率为1.569-cm,求得t=2.7 在此基础上,进一步计算电子运动的平均自由程λ,这是电子在连续两次碰撞之间 的平均运动距离。 = 特鲁德模型中,将电子视作经典粒子,根据经典的能量均分定理,有 k T (512) 这里k是玻耳兹曼( boltzmann)常数,室温下,v的值约在107厘米/秒量级。因此, 由(5.12)式,金属中电子的平均自由程约在1到10A范围内。这个距离与金属原子的 间距是一致的。按照特鲁德模型的假设:碰撞是由于电子受到原子实的散射。因此,关 于平均自由时间和平均自由程的估算与特鲁德的模型是自洽的。 但在实验中,人们发现金属中电子的平均自由程要比特鲁德模型的估算值大得多 T=4K时,铜的平均自由程的测量值可达103以上。原因在于:电子不仅是经典微粒 而且具有波-粒二象性;另外传导电子在运动过程中仅频繁地受到其他传导电子的散射。 3.金属的比热 特鲁德模型认为金属中的电子具有经典理想气体分子的运动特征,它们遵循玻耳兹 曼统计规律:每个电子有3个自由度,每个自由度具有k22的平均能量,令U为电 子气系统的内能密度(单位体积电子气的内能),=3nT,电子气的比热C=20 Cl=-nk (5.13) 即电子对比热的贡献,高温下与晶格振动的贡献相当。这一结论,与实验不相符合 除金属比热外,特鲁德经典电子模型在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。 这些矛盾直到量子力学与费米一狄拉克( Fermi- Dirac)统计规律建立后,才得到解决。 §5,2索末菲自由电子气模型 索末菲在量子理论和费米一狄拉克统计理论的基础上,重新建立了金属电子论。索
)(10))( 22.0( 3 14 0 s a rS − = × ρ μ τ （5.10） 其中 ρ μ 的下标 μ 强调 ρ 的单位是微欧姆-厘米。典型金属的自由电子的平均自由时 间在 10-15到 10-14秒范围内，以铜为例，T = 273K时，电阻率为 1.56 μ Ω-cm，求得τ=2.7 ×10-14秒。 在此基础上，进一步计算电子运动的平均自由程λ，这是电子在连续两次碰撞之间 的平均运动距离。 λ = v平τ （5.11） 特鲁德模型中，将电子视作经典粒子，根据经典的能量均分定理，有 e BTkvm 2 3 2 1 2 平 = （5.12） 这里kB是玻耳兹曼（ B Boltzmann）常数，室温下，v平的值约在 10 厘米/秒量级。因此， 由（5.12）式，金属中电子的平均自由程约在 1 到 10 Å范围内。这个距离与金属原子的 间距是一致的。按照特鲁德模型的假设：碰撞是由于电子受到原子实的散射。因此，关 于平均自由时间和平均自由程的估算与特鲁德的模型是自洽的。 7 但在实验中，人们发现金属中电子的平均自由程要比特鲁德模型的估算值大得多， T = 4K时，铜的平均自由程的测量值可达 103 Å以上。原因在于：电子不仅是经典微粒， 而且具有波-粒二象性；另外传导电子在运动过程中仅频繁地受到其他传导电子的散射。 3．金属的比热 特鲁德模型认为金属中的电子具有经典理想气体分子的运动特征，它们遵循玻耳兹 曼统计规律：每个电子有 3 个自由度，每个自由度具有 的平均能量，令 T/k 2 B U 为电 子气系统的内能密度（单位体积电子气的内能）， BTnkU 2 3 = ，电子气的比热 T U CV ∂ ∂ = ， 则： V nkC B 2 3 = （5.13） 即电子对比热的贡献，高温下与晶格振动的贡献相当。这一结论，与实验不相符合。 除金属比热外，特鲁德经典电子模型在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。 这些矛盾直到量子力学与费米—狄拉克（Fermi-Dirac）统计规律建立后，才得到解决。 §5.2 索末菲自由电子气模型 索末菲在量子理论和费米—狄拉克统计理论的基础上，重新建立了金属电子论。索 5