第二章晶体的结合 大量原子、分子紧密地、有规则地结合成晶体的原因是由于原子、分子之间存在着 定的相互作用,这些相互作用极大地影响甚至决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性 质。本章的主要内容就是在对晶体结合时内能变化的一般规律和原子间相互作用力的分 析的基础上,阐述了不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏 观物理性质之间的内在联系。 §2.1晶体的结合能 原子在结合成晶体的过程中,随着原子间距的变化,原子间的相互作用力会发生变 化,原子之间会形成某种形式的键合从而结合成晶体。晶体的结合能或内聚能的变化规 律一方面与原子间的相互作用力密切相关,另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体积 弹性模量和抗张强度等宏观性质。因此通过对晶体结合能函数的硏究,有助于深入理解 原子间的作用力对宏观性质的影响,也可以通过宏观性质的测量来验证原子间的作用力 理论。 2.1.1化学键 原子间的相互作用主要取决于外壳层电子,也称为价电子。对于大部分元素来说, 内壳层电子已经闭合,几乎不起作用,而更深壳层的电子则完全可以忽略。为了定量地 表征各种原子的化学性质,引入电离能和电子亲合能来分别衡量原子失去和得到一个电 子的能力。这种能力在一定程度上决定了原子在结合为晶体时所采用的结合类型。 原子的电离能是使基态的原子失去最外层的一个电子所必需的能量,即 基态原子+电离能 正离子+e 电离能可以表征原子对价电子束缚的强弱。电离能随原子序数的变化关系如图2.1 所示,可以看到,同一元素周期里,电离能随原子序数不断增大。惰性元素的电离能都 很大,表示原子很难被激发,而碱金属元素的电离能都很小,所以很容易失去价电子 原子的电子亲合能是一个基态原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量,即 基态原子+e—)负离子+电子亲合能 各种原子的电子亲合能如图22所示。可以看到,卤素原子具有较大的电子亲合能, 说明它们更易于得到一个电子 为了能够综合地表征原子得失电子的能力,穆力肯( Mulliken)定义原子的电负性 原子负电性=0.18(电离能+电子亲和能)
第二章 晶体的结合 大量原子、分子紧密地、有规则地结合成晶体的原因是由于原子、分子之间存在着 一定的相互作用，这些相互作用极大地影响甚至决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性 质。本章的主要内容就是在对晶体结合时内能变化的一般规律和原子间相互作用力的分 析的基础上，阐述了不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏 观物理性质之间的内在联系。 §2.1 晶体的结合能 原子在结合成晶体的过程中，随着原子间距的变化，原子间的相互作用力会发生变 化，原子之间会形成某种形式的键合从而结合成晶体。晶体的结合能或内聚能的变化规 律一方面与原子间的相互作用力密切相关，另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体积 弹性模量和抗张强度等宏观性质。因此通过对晶体结合能函数的研究，有助于深入理解 原子间的作用力对宏观性质的影响，也可以通过宏观性质的测量来验证原子间的作用力 理论。 2.1.1 化学键 原子间的相互作用主要取决于外壳层电子，也称为价电子。对于大部分元素来说， 内壳层电子已经闭合，几乎不起作用，而更深壳层的电子则完全可以忽略。为了定量地 表征各种原子的化学性质，引入电离能和电子亲合能来分别衡量原子失去和得到一个电 子的能力。这种能力在一定程度上决定了原子在结合为晶体时所采用的结合类型。 原子的电离能是使基态的原子失去最外层的一个电子所必需的能量，即 基态原子 + 电离能 正离子 + e 电离能可以表征原子对价电子束缚的强弱。电离能随原子序数的变化关系如图 2.1 所示，可以看到，同一元素周期里，电离能随原子序数不断增大。惰性元素的电离能都 很大，表示原子很难被激发，而碱金属元素的电离能都很小，所以很容易失去价电子。 原子的电子亲合能是一个基态原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，即 基态原子 + e 负离子 + 电子亲合能 各种原子的电子亲合能如图 2.2 所示。可以看到，卤素原子具有较大的电子亲合能， 说明它们更易于得到一个电子。 为了能够综合地表征原子得失电子的能力，穆力肯（Mulliken）定义原子的电负性 为： 原子负电性 = 0.18（电离能+电子亲和能） 1
这里的系数0.18只是为了使Li的电负性为1而选取的,并没有特别的意义。表22 中给出了一些原子的电子组态、电离能和电负性的数据,可以看到电负性在一个周期内 由左到右不断增强,周期表由上到下,负电性逐渐减弱:周期表愈往下,一个周期内负 电性的差别也愈小。需要注意的是,原子的电负性有不同的定义方式,除 Mulliken的定 义外,还有泡令( Pauling)、菲力蒲( Phillips)等定义的方式。不同定义所得到的负电 性数值是不相同的,但具有基本上相同的变化趋势。 Z=10 Z=18 温母 Z=5 Z=80Z=86 原子序数Z 图2.1元素的电离能 原了序数Z 图22元素的电子亲合能
这里的系数 0.18 只是为了使 Li 的电负性为 1 而选取的，并没有特别的意义。表 2.2 中给出了一些原子的电子组态、电离能和电负性的数据，可以看到电负性在一个周期内 由左到右不断增强，周期表由上到下，负电性逐渐减弱；周期表愈往下，一个周期内负 电性的差别也愈小。需要注意的是，原子的电负性有不同的定义方式，除 Mulliken 的定 义外，还有泡令（Pauling）、菲力蒲（Phillips）等定义的方式。不同定义所得到的负电 性数值是不相同的，但具有基本上相同的变化趋势。 图 2.1 元素的电离能 图 2.2 元素的电子亲合能 2
表21部分原子的核外电子排布规律 电离能电负性序元 电离能电负性 数素22pev」数素|2s 13.62.1 4340.8 20ca22626 5391.0|21sc2|26|261 6.54 4|Be2|2 9.32 82 5|B221 8.3020 3V|22|62|63 674195) 6C|2|2 1132.524cr2262651 67722(4) 7N|2|2 14.53025Mn2 7871.8(3) 8Ni2|26268 1Na226 514|0.9 29Cu22|62610 7.7320(2 12Mg2262 7.651.230|Zn22|626|0 13A1226215991. 31Ga2|2|62|61021 14|si2|2|62|2 32Ge22626102|2 5P2262|310.52.133|As2|2|62602 13.03035Br226261025 11.8 18Ar|2|2626 36Kr226261026 14.0 由于不同原子得失电子的能力不相同,所以不同的原子之间可能通过外层价电子的 转移形成正、负离子,依靠正、负离子间的静电吸引作用稳定地结合成分子,这种结合 形式称为离子键( ionic bond)。典型的,由于碱金属的电离能低和卤素原子的亲和能高, 这两种元素很容易形成离子键的分子 然而,许多分子中原子的结合并不存在明显的电子转移,而是两个原子共用电子 这种结合形式称为共价键( valence bond),是原子结合最基本的方式之一。共价成键的 想法出现得很早,在量子力学出现之前,G·N· Lewis就提出了电子配对成键的概念, I· Langmuir提出了8电子结构稳定的说法。从经典的物理图像来看,电子配对后出现在 两个原子中间区域可以抵消原子核间部分的库仑斥力并且产生静电吸引作用,因而有利 于降低系统的能量,使得分子稳定存在。但只有通过量子力学的定量描述和精确计算, 才能正确地理解共价键的物理本质。 海特勒( Heitler)和伦敦( London)用量子力学方法计算了H2分子能量E与两个H 原子核距离r之间关系,如图2.3所示。量子力学的结果表明,如果两个H原子的两个电 子自旋反向,当两个原子接近时,H2分子能量将降低,曲线的极小值对应于分子的平衡 间距,电子对集中分布在两个原子之间,如图2.3(b所示,称为成键态;如果两个电子 的自旋平行,当两个原子接近时,系统能量将一直增加而不出现极小值,说明没有稳定
表 2.1 部分原子的核外电子排布规律 序 元 K L M 电离能 电负性 序 元 K L M N 电离能 电负性 数 素 1s 2s 2p 3s 3p 3d eV eV 数 素 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f eV eV 1 H 1 13.6 2.1 19 K 2 2 6 2 6 1 4.34 0.8 2 He 2 24.6 20 Ca 2 2 6 2 6 2 6.11 1.0 3 Li 2 1 5.39 1.0 21 Sc 2 2 6 2 6 1 2 6.54 1.3 4 Be 2 2 9.32 1.5 22 Ti 2 2 6 2 6 2 2 6.82 1.6 5 B 2 2 1 8.30 2.0 23 V 2 2 6 2 6 3 2 6.74 1.9(5+ ) 6 C 2 2 2 11.3 2.5 24 Cr 2 2 6 2 6 5 1 6.77 2.2(4+ ) 7 N 2 2 3 14.5 3.0 25 Mn 2 2 6 2 6 5 2 7.43 1.5(4+ ) 8 O 2 2 4 13.6 3.5 26 Fe 2 2 6 2 6 6 2 7.87 1.8(3+ ) 9 F 2 2 5 17.4 4.0 27 Co 2 2 6 2 6 7 2 7.86 1.7 10 Ne 2 2 6 21.6 28 Ni 2 2 6 2 6 8 2 7.64 1.8 11 Na 2 2 6 1 5.14 0.9 29 Cu 2 2 6 2 6 10 1 7.73 2.0(2+ ) 12 Mg 2 2 6 2 7.65 1.2 30 Zn 2 2 6 2 6 10 2 9.39 1.5 13 Al 2 2 6 2 1 5.99 1.5 31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1 6.00 1.5 14 Si 2 2 6 2 2 8.15 1.8 32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2 7.90 1.8 15 P 2 2 6 2 3 10.5 2.1 33 As 2 2 6 2 6 10 2 3 9.81 2.0 16 S 2 2 6 2 4 10.4 2.5 34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4 9.75 2.4 17 Cl 2 2 6 2 5 13.0 3.0 35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5 11.8 2.8 18 Ar 2 2 6 2 6 15.8 36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6 14.0 由于不同原子得失电子的能力不相同，所以不同的原子之间可能通过外层价电子的 转移形成正、负离子，依靠正、负离子间的静电吸引作用稳定地结合成分子，这种结合 形式称为离子键(ionic bond)。典型的，由于碱金属的电离能低和卤素原子的亲和能高， 这两种元素很容易形成离子键的分子。 然而，许多分子中原子的结合并不存在明显的电子转移，而是两个原子共用电子， 这种结合形式称为共价键（valence bond），是原子结合最基本的方式之一。共价成键的 想法出现得很早，在量子力学出现之前，G·N·Lewis 就提出了电子配对成键的概念， I·Lagmuir 提出了 8 电子结构稳定的说法。从经典的物理图像来看，电子配对后出现在 两个原子中间区域可以抵消原子核间部分的库仑斥力并且产生静电吸引作用，因而有利 于降低系统的能量，使得分子稳定存在。但只有通过量子力学的定量描述和精确计算， 才能正确地理解共价键的物理本质。 海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学方法计算了H2分子能量E与两个H 原子核距离r之间关系，如图 2.3 所示。量子力学的结果表明，如果两个H原子的两个电 子自旋反向，当两个原子接近时，H2分子能量将降低，曲线的极小值对应于分子的平衡 间距，电子对集中分布在两个原子之间，如图 2.3(b)所示，称为成键态；如果两个电子 的自旋平行，当两个原子接近时，系统能量将一直增加而不出现极小值，说明没有稳定 3
的结合状态,两个原子之间区域出现电子的几率减小,如图23(a)所示,称为反键态。 (件 分子中核间距离,单位:a=00529m 图23氢分子的能量曲线 Heitler-- London方法考虑了H2分子中两个电子的相互作用,这在处理由更复杂的原子 结构合成的分子时是十分困难的。对于复杂分子,常用的比较成功的方法有分子轨道法 ( Molecular Orbital Method)及价键法( Valence Bond method)。 分子轨道法是一种基于单电子近似的方法。电子间的库仑相互作用被忽略或者被计 入一个分子的自洽场中,并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造 出分子轨道,然后求解分子轨道的能级。利用分子轨道法求解H2分子的结果也同样出现 了成键态和反键态,同样说明共价键的出现有利于能量的降低。 价键法同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和 另一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对,配对电子的轨道重叠形成一个键合方 式,导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称 为共价键。当两个原子不同类时,键合中还包含有离子键的成分。需要注意的是原子结 合时并非只是纯粹的离子键或共价键,更多时候的成键是二者的混合形式,即共有电子 对偏向于负电性大的原子一方。没由AB原子组成化学键,其化学键中共份键的比例可 由下式决定 (E。-E)2 p=exp (2.1) 4 式中,Ea,E分别是A,B原子的电负性 满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力结合,相应形成的键称为范德瓦耳斯键 ( Van der Waals bond)或分子键( molecular bond)。当氢原子与其他原子结合时,由于情 愿子的特点。会形成特殊的键合方式一氢键( hydrogen bond)。金属原子结合时,其外 层的价电子常常形成自由电子而可以在整个晶体之间运动。失去了价电子的金属阳离子 为自由电子所联系,从而形成了金属键( metal bond)
的结合状态，两个原子之间区域出现电子的几率减小，如图 2.3(a)所示，称为反键态。 图 2.3 氢分子的能量曲线 Heitler-London方法考虑了H2分子中两个电子的相互作用，这在处理由更复杂的原子 结构合成的分子时是十分困难的。对于复杂分子，常用的比较成功的方法有分子轨道法 （Molecular Orbital Method）及价键法（Valence Bond method）。 分子轨道法是一种基于单电子近似的方法。电子间的库仑相互作用被忽略或者被计 入一个分子的自洽场中，并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造 出分子轨道，然后求解分子轨道的能级。利用分子轨道法求解H2分子的结果也同样出现 了成键态和反键态，同样说明共价键的出现有利于能量的降低。 价键法同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和 另一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对，配对电子的轨道重叠形成一个键合方 式，导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称 为共价键。当两个原子不同类时，键合中还包含有离子键的成分。需要注意的是原子结 合时并非只是纯粹的离子键或共价键，更多时候的成键是二者的混合形式，即共有电子 对偏向于负电性大的原子一方。没由 AB 原子组成化学键，其化学键中共份键的比例可 由下式决定： ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − −= 4 )( exp 2 EE ba p （2.1） 式中，Ea，Eb分别是A，B原子的电负性。 满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力结合，相应形成的键称为范德瓦耳斯键 （Van der Waals bond）或分子键(molecular bond)。当氢原子与其他原子结合时，由于情 愿子的特点。会形成特殊的键合方式—氢键（hydrogen bond）。金属原子结合时，其外 层的价电子常常形成自由电子而可以在整个晶体之间运动。失去了价电子的金属阳离子 为自由电子所联系，从而形成了金属键（metal bond） 4
2.1.2晶体结合能的一般规律 晶体结合的过程就是原子之间互相靠近、相互作用不断增强、晶体内能发生变化的 过程。从能量的角度看,随着温度的降低和原子间距的减少,原子结合为晶体之后晶体 的内能会降低。这从物质由气体凝结为液体以及由液体凝结为固体时都会放热也可以看 出来。另一方面,已经形成的晶体是很难被压缩的,这说明晶体体积进一步收缩时,晶 体的内能将快速地上升。 实际晶体中各个原子之间总是同时存在吸引力和排斥力斥,如图24所示。原 子之间的吸引力和排斥力都是原子间距r的函数。但引比/斥衰减得慢些,是长程作用力 仅当r很小时斥才发生作用,是一种短程力。当r=r0时,j引三斥,此时,原子间合力 为零,原子处于平衡状态。当r>r时,斥,此时,原子间合力表现为吸引力。当r<o 时,吓斥,此时,原子间合力表现为排斥力。 晶体中两个原子间的结合能u是原子间距r的函数: (r r)+u(r b 其中,l引(r)和mF(r)分别是吸引力和排斥对晶体结合能的贡献。式中的m,n,a, 都是大于零的常数。能量的零点取在r→>∞处,即将晶体被分为各个孤立的原子时的 能量为能量的零点。由式(22)可以求出原子间的相互作用力为 du m a (24) 从图24中可以看出,势能函数u(r)有一个极小值存在。在r处,由于吸引力和 排斥力相抵消,f(0)=0,即有 du(r d2() (26) 由此可以求出原子间的平衡距离r 将r代入(26)式,有:
2.1.2 晶体结合能的一般规律 晶体结合的过程就是原子之间互相靠近、相互作用不断增强、晶体内能发生变化的 过程。从能量的角度看，随着温度的降低和原子间距的减少，原子结合为晶体之后晶体 的内能会降低。这从物质由气体凝结为液体以及由液体凝结为固体时都会放热也可以看 出来。另一方面，已经形成的晶体是很难被压缩的，这说明晶体体积进一步收缩时，晶 体的内能将快速地上升。 实际晶体中各个原子之间总是同时存在吸引力f吸引和排斥力f排斥，如图 2.4 所示。原 子之间的吸引力和排斥力都是原子间距r的函数。但f吸引比f排斥衰减得慢些，是长程作用力， 仅当r很小时f排斥才发生作用，是一种短程力。当r＝r0时，f吸引＝f排斥，此时，原子间合力 为零，原子处于平衡状态。当r>r0时，f吸引>f排斥，此时，原子间合力表现为吸引力。当r<r0 时，f吸引<f排斥，此时，原子间合力表现为排斥力。 晶体中两个原子间的结合能 u 是原子间距 r 的函数： = 吸引 + 排斥 ruruu )()( （2.2） m n r b ru r a 吸引 ru )( −= 排斥 )( = (2.3) 其中，u吸引(r)和u排斥(r)分别是吸引力和排斥对晶体结合能的贡献。式中的m，n，a， b都是大于零的常数。能量的零点取在 r →∞处，即将晶体被分为各个孤立的原子时的 能量为能量的零点。由式（2.2）可以求出原子间的相互作用力为： ( ) + +11 −−=−= m n r nb r am dr du )r(f (2.4) 从图 2.4 中可以看出，势能函数u（r）有一个极小值存在。在r0处，由于吸引力和 排斥力相抵消，f(r0) = 0，即有： 0 0 = dr =rr (r)ud （2.5） 0 2 2 )( rr dr rud = >0 (2.6) 由此可以求出原子间的平衡距离r0: mn am bn r − = 1 0 )( (2.7) 将r0代入（2.6）式，有： 5