D0I:10.13374/i.issnl00103.2007.02.038 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 在钛合金表面制备AISi涂层的方法 及其高温抗氧化性 周伟赵宇光 吉林大学南岭校区材料科学与工程学院及汽车材料教有部重点实验室，长春130025 摘要采用低氧压高温快速熔结技术在Ti6A一4V合金表面成功地制备出具有抗高温氧化能力的ASi熔结涂层，·与其 他工艺相比，这种工艺相对简单，且不需要经过长时间的加热处理就能在合金的表面形成一层足够厚度的AS熔结涂层，不 仅省时节能，且涂层中的抗氧化元素铝、硅的浓度可通过调整涂层粉末的混合比例来进行控制·XRD检测表明涂层主要由 Al,Si,TisSig3和TiA3相组成.在1073K空气中循环氧化105h的实验结果表明：未经过处理的钛合金试样的氧化增重一直保 持着较高的增长速率；而对带有低氧压熔结AS涂层的试样来说，其氧化增重近似呈抛物线规律，显著地提高了钛合金的抗 氧化能力 关键词涂层：钛合金：熔结；高温氧化 分类号TB331 钛合金作为一种新型的轻金属材料，具有密度 TiA3扩散涂层氧化后可生成连续致密的Al2O3膜， 小、比强度高、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空航天、 具有优良的抗高温氧化特性.然而TiA3渗层室温 海洋工程、石油化工、医疗卫生等领域，然而其不高 较脆，在热应力作用下易产生裂纹或剥落，从而降低 的抗高温氧化能力严重限制了其广泛应用，因此提 了合金的抗高温循环氧化能力，且长时间高温扩散 高钛合金的抗高温氧化能力就成了亟待解决的重大 的渗铝过程不仅费时、耗能，且渗剂的分解产物污染 课题，基体合金化和表面改性、涂层技术的发展为 环境3】.金属铂改性渗铝-)虽可提高涂层与基 这一问题的解决提供了可能].基体合金化的方 体的粘结力从而提高循环氧化抗力，但价格昂贵，不 法尽管合金元素的加入在一定范围内提高了钛合金 宜推广.与此相比，熔结涂层可能是一种更为经济、 的抗氧化能力，然而由于是整体加入，所加的元素不 实用、环保的合金抗高温氧化方法，熔结是发生在 仅浪费严重，且由于合金元素的加入影响了钛合金 金属表面的高温短时（或瞬时）冶金过程，它预先把 原来的一些力学性能，因此表面改性、涂层技术就成 具有自熔特性的合金粉末涂敷在基体金属表面上， 了提高钛合金的抗氧化能力的首选方法，通过在钛 在一定的条件下（大气、真空或惰性气体保护）迅速 合金表面形成一层抗氧化涂层，合金的抗氧化能力 加热，使其中的熔相熔融并浸润固态基体的表面，通 由涂层来提供，而力学性能由钛合金基体来完成， 过扩散互溶及界面反应或溶解析出反应，在涂层与 因此，一方面大大地减少了抗氧化元素的用量，节省 基体界面处形成一个含有双方成分的互溶区，然后 了资源：另一方面由于涂层的加入只对合金表面的 涂层与互溶区一起冷凝结晶，实现涂层与基体的冶 化学成分有所改变，而对钛合金的力学性能基本没 金结合[⑧]，从而局部地改变合金材料表面的成分、 有影响，因此理想的抗氧化涂层应具有如下特点： 构造及特性，与扩散涂层技术比较可知，熔结涂层 与基体结合牢固，二者有良好的物理、化学、力学相 技术能源消耗少，无环境污染，涂层与基体结合强度 容性；能形成连续的A2O3膜以防止高温氧化及氧、 高，工艺过程相对简单，采用的自熔性合金一方面 氮溶解造成的脆化：合理的力学性能以抵抗循环氧 应具有自行脱氧造渣、净化及活化表面、改善润湿性 化和高周疲劳.固态粉末扩散渗铝是一种提高钛合 等特点；另一方面能形成低熔点共晶，以提高熔融合 金流动性和铺展能力，降低熔结温度，现有的熔结 金抗高温氧化和耐腐蚀性的有效方法，渗铝形成的 涂层技术均采用含硼、硅的铁、钴、镍、铜基自熔性合 收稿日期：2006-10-11修回日期：2006-12-11 金，亦可混合部分碳化物、硼化物等硬质点，多用来 基金项目：吉林省自然科学基金资助项目(N。.20020628-1) 强化黑色金属部件的表面，本文通过尝试用低氧压 作者简介：周伟(1978一)：男，博士研究生；赵字光(1955一)，男， 教授，博士生导师 高温熔结技术在钛合金表面制备AISi熔结涂层
在钛合金表面制备 Al－Si 涂层的方法 及其高温抗氧化性 周 伟 赵宇光 吉林大学南岭校区材料科学与工程学院及汽车材料教育部重点实验室长春130025 摘 要 采用低氧压高温快速熔结技术在 Ti－6Al－4V 合金表面成功地制备出具有抗高温氧化能力的 Al－Si 熔结涂层．与其 他工艺相比这种工艺相对简单且不需要经过长时间的加热处理就能在合金的表面形成一层足够厚度的 Al－Si 熔结涂层不 仅省时节能且涂层中的抗氧化元素铝、硅的浓度可通过调整涂层粉末的混合比例来进行控制．XRD 检测表明涂层主要由 Al、Si、Ti5Si3 和 TiAl3 相组成．在1073K 空气中循环氧化105h 的实验结果表明：未经过处理的钛合金试样的氧化增重一直保 持着较高的增长速率；而对带有低氧压熔结 Al－Si 涂层的试样来说其氧化增重近似呈抛物线规律显著地提高了钛合金的抗 氧化能力． 关键词 涂层；钛合金；熔结；高温氧化 分类号 TB331 收稿日期：20061011 修回日期：20061211 基金项目：吉林省自然科学基金资助项目（No．20020628－1） 作者简介：周 伟（1978－）男博士研究生；赵宇光（1955－）男 教授博士生导师 钛合金作为一种新型的轻金属材料具有密度 小、比强度高、耐腐蚀等优点广泛应用于航空航天、 海洋工程、石油化工、医疗卫生等领域然而其不高 的抗高温氧化能力严重限制了其广泛应用因此提 高钛合金的抗高温氧化能力就成了亟待解决的重大 课题．基体合金化和表面改性、涂层技术的发展为 这一问题的解决提供了可能［1－2］．基体合金化的方 法尽管合金元素的加入在一定范围内提高了钛合金 的抗氧化能力然而由于是整体加入所加的元素不 仅浪费严重且由于合金元素的加入影响了钛合金 原来的一些力学性能因此表面改性、涂层技术就成 了提高钛合金的抗氧化能力的首选方法．通过在钛 合金表面形成一层抗氧化涂层合金的抗氧化能力 由涂层来提供而力学性能由钛合金基体来完成． 因此一方面大大地减少了抗氧化元素的用量节省 了资源；另一方面由于涂层的加入只对合金表面的 化学成分有所改变而对钛合金的力学性能基本没 有影响．因此理想的抗氧化涂层应具有如下特点： 与基体结合牢固二者有良好的物理、化学、力学相 容性；能形成连续的 Al2O3 膜以防止高温氧化及氧、 氮溶解造成的脆化；合理的力学性能以抵抗循环氧 化和高周疲劳．固态粉末扩散渗铝是一种提高钛合 金抗高温氧化和耐腐蚀性的有效方法渗铝形成的 TiAl3 扩散涂层氧化后可生成连续致密的 Al2O3 膜 具有优良的抗高温氧化特性．然而 TiAl3 渗层室温 较脆在热应力作用下易产生裂纹或剥落从而降低 了合金的抗高温循环氧化能力且长时间高温扩散 的渗铝过程不仅费时、耗能且渗剂的分解产物污染 环境［3－4］．金属铂改性渗铝［5－7］ 虽可提高涂层与基 体的粘结力从而提高循环氧化抗力但价格昂贵不 宜推广．与此相比熔结涂层可能是一种更为经济、 实用、环保的合金抗高温氧化方法．熔结是发生在 金属表面的高温短时（或瞬时）冶金过程它预先把 具有自熔特性的合金粉末涂敷在基体金属表面上 在一定的条件下（大气、真空或惰性气体保护）迅速 加热使其中的熔相熔融并浸润固态基体的表面通 过扩散互溶及界面反应或溶解析出反应在涂层与 基体界面处形成一个含有双方成分的互溶区然后 涂层与互溶区一起冷凝结晶实现涂层与基体的冶 金结合［8］从而局部地改变合金材料表面的成分、 构造及特性．与扩散涂层技术比较可知熔结涂层 技术能源消耗少无环境污染涂层与基体结合强度 高工艺过程相对简单．采用的自熔性合金一方面 应具有自行脱氧造渣、净化及活化表面、改善润湿性 等特点；另一方面能形成低熔点共晶以提高熔融合 金流动性和铺展能力降低熔结温度．现有的熔结 涂层技术均采用含硼、硅的铁、钴、镍、铜基自熔性合 金亦可混合部分碳化物、硼化物等硬质点多用来 强化黑色金属部件的表面．本文通过尝试用低氧压 高温熔结技术在钛合金表面制备 Al－Si 熔结涂层 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．038
.158 北京科技大学学报 第29卷 研究了熔结涂层的形成机制及其抗高温氧化性 隔5h取出试样，以后每隔20h取出试样，冷却约 1实验方法 20min至室温后用德国赛多利斯1/10电子天平 (ME215P)精确称重.用光学显微镜(0M)和扫描 实验所用的Ti6A一4V合金为轧材，经线切割 电镜(SEM)观察试样表面和断面的组织结构，能谱 制成尺寸为9mmX9mmX3.5mm的试样，然后研 仪(EDS)作微区成分分析，XRD检测其表面生成相 磨、抛光，在无水乙醇中超声波清洗、干燥。游标卡 的组成，差热分析(DTA)用来分析和讨论熔结A一 尺测量试样的尺寸， Si涂层的熔结机制. 熔结涂层的材料由A1粉和Si粉按80%A1+ 20%Si(质量分数)均匀混合，加入适量有机粘结剂 2实验结果 后制成料浆，均匀地涂在除去表面油污和氧化皮的 2.1涂层的结构及相分析 钛合金基体表面上，自然凉干，低氧压熔结处理是 低氧压熔结A1一Sⅰ涂层的横截面结构图如 在纯度为99.999%的高纯氩气保护下加热到 图1(a)所示，相应的面分析及XRD分析如图1(b) 873K,保温10min使涂层中的有机粘结剂挥发掉， 和图2所示.由图1和图2可知，低氧压熔结ASi 然后迅速加热到1273K,保温30min后炉冷至室 涂层明显地分为两层，外层主要由Al,Si、TiSi3和 温.循环氧化实验是在实验室电阻炉中进行，氧化 TiA3等相构成，而内层为在涂层与基体的界面处形 实验温度为1073K,氧化时间累计为105h,为观察 成的富硅层，由于在熔结过程中，钛原子大量地向 合金氧化初期重量的迅速变化，前两次循环氧化，每 外扩散，在涂层/基体处形成了一层连续的贫钛层 低氧压熔结A-S:徐层 富硅层 b 00m 10aM035 图1低氧压ASi熔结涂层横截面结构示意图(a)及相应的元素分布(b) Fig-I SEM micrograph of the section of a low oxygen partial pressure Al-Si fusing coating (a)and corresponding element distribution images (b) 表1图1中点的化学成分（原子数分数） Si△A1,O1 Ti,Si,◆AlT Table 1 Chemical composition of marked characteristic sites in Fig.I % 图1(a)中点的位置 i Al Si 1 35.41 13.82 50.77 2 4.04 92.52 3.44 以证明，在涂层某些微区Ti、Al和Si三种元素同时 40 50 60 70 80 存在，原因是在熔结过程中因为ASi熔体中的Si 20() 参与了反应，因此除了TiSi和Ti一Al二元相外， 图2低氧压AS熔结涂层的X射线衍射增 T1一ASi三元相也应该作为反应产物存在于熔结 Fig.2 XRD pattern of the surface of a low oxygen partial pressure 涂层中，根据三元相图)可知，该体系中至少有五 Al-Si fusing coating 种三元产物，包括AlSi3Ti2、AISi3Ti6、AlSi7Ti4、 通过对涂层进行微区分析，如表1所示， Al5Si2Ti7(或Ti7Al5Si12)和Al12Si3Ti5,然而现有的 Ti一A1Si三元化合物作为熔结反应产物在熔结过 JCPDS卡片中只能找到Ti7 AlsSi12相的数据.通过 程中也可能发生，其相应的EDS面分析可进一步加 对XRD衍射图谱进行分析表明，图中尚有一些未知
研究了熔结涂层的形成机制及其抗高温氧化性． 1 实验方法 实验所用的 Ti－6Al－4V 合金为轧材经线切割 制成尺寸为9mm×9mm×3∙5mm 的试样然后研 磨、抛光在无水乙醇中超声波清洗、干燥．游标卡 尺测量试样的尺寸． 熔结涂层的材料由 Al 粉和 Si 粉按80％ Al＋ 20％ Si（质量分数）均匀混合加入适量有机粘结剂 后制成料浆均匀地涂在除去表面油污和氧化皮的 钛合金基体表面上自然凉干．低氧压熔结处理是 在纯 度 为 99∙999％ 的 高 纯 氩 气 保 护 下 加 热 到 873K保温10min 使涂层中的有机粘结剂挥发掉 然后迅速加热到1273K保温30min 后炉冷至室 温．循环氧化实验是在实验室电阻炉中进行氧化 实验温度为1073K氧化时间累计为105h．为观察 合金氧化初期重量的迅速变化前两次循环氧化每 隔5h 取出试样以后每隔20h 取出试样冷却约 20min至室温后用德国赛多利斯1／105 电子天平 （ME215P）精确称重．用光学显微镜（OM）和扫描 电镜（SEM）观察试样表面和断面的组织结构能谱 仪（EDS）作微区成分分析．XRD 检测其表面生成相 的组成差热分析（DTA）用来分析和讨论熔结 Al－ Si 涂层的熔结机制． 2 实验结果 2∙1 涂层的结构及相分析 低氧压熔结 Al－Si 涂层的横截面结构图如 图1（a）所示相应的面分析及 XRD 分析如图1（b） 和图2所示．由图1和图2可知低氧压熔结 Al－Si 涂层明显地分为两层外层主要由 Al、Si、Ti5Si3 和 TiAl3 等相构成而内层为在涂层与基体的界面处形 成的富硅层．由于在熔结过程中钛原子大量地向 外扩散在涂层／基体处形成了一层连续的贫钛层． 图1 低氧压 Al－Si 熔结涂层横截面结构示意图（a）及相应的元素分布（b） Fig．1 SEM micrograph of the section of a low oxygen partial pressure Al－Si fusing coating （a） and corresponding element distribution images （b） 图2 低氧压 Al－Si 熔结涂层的 X 射线衍射谱 Fig．2 XRD pattern of the surface of a low oxygen partial pressure Al－Si fusing coating 通 过 对 涂 层 进 行 微 区 分 析如 表 1 所 示 Ti－Al－Si三元化合物作为熔结反应产物在熔结过 程中也可能发生其相应的 EDS 面分析可进一步加 表1 图1中点的化学成分（原子数分数） Table1 Chemical composition of marked characteristic sites in Fig．1 ％ 图1（a）中点的位置 Ti Al Si 1 35∙41 13∙82 50∙77 2 4∙04 92∙52 3∙44 以证明在涂层某些微区 Ti、Al 和 Si 三种元素同时 存在．原因是在熔结过程中因为 Al－Si 熔体中的 Si 参与了反应因此除了 Ti－Si 和 Ti－Al 二元相外 Ti－Al－Si三元相也应该作为反应产物存在于熔结 涂层中．根据三元相图［9］可知该体系中至少有五 种 三 元 产 物包 括 AlSi3Ti2、AlSi3Ti6、AlSi7Ti4、 Al5Si12Ti7（或 Ti7Al5Si12）和 Al12Si3Ti5然而现有的 JCPDS 卡片中只能找到 Ti7Al5Si12相的数据．通过 对 XRD 衍射图谱进行分析表明图中尚有一些未知 ·158· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 周伟等：在钛合金表面制备ASⅰ涂层的方法及其高温抗氧化性 .159. 相无法标定，结合EDS的分析结果，根据元素的原 涂层的氧化增重近似呈抛物线规律，经过105h氧 子数分数，这种未标明相最有可能为A1Si3Ti2相. 化后，涂层的氧化增重仅为7.75mgcm~2.因此低 因此，低氧压熔结A1Si涂层在熔结的过程中总的 氧压熔结ASⅰ涂层能够显著地提高钛合金的高温 反应可描述如下： 抗氧化能力， Ti+(Al-Si)TisSi3+TiAl3+AlSisTiz (1) 20 通过对涂层的结构分析可知，在熔结过程中由 一氧压熔结A1-Si涂层 于所加的元素和基体发生了熔融、浸润、扩散、互溶 15 -◆-Ti-6A14V合金 以及重结晶等一系列复杂的物理和化学反应，涂层 10 与基体之间形成了牢固的冶金结合，且在熔结过程 中，基体和涂层的元素是通过扩散发生反应，因此二 者间有良好的物理、化学、力学相容性；由于涂层的 元素主要为Al和Si,因此在氧化的过程中能形成连 20 406080100 续的Al2O3膜，元素Si的加入不仅提高了涂层的塑 氧化时间h 性变形能力，且在熔结过程中，在涂层/基体的界面 图3低氧压熔结处理钛合金和未处理的钛合金在1073K循环 形成了一层连续的富硅层，在氧化的过程中，可充当 氧化105h氧化动力学曲线 扩散障的作用，能有效地阻碍涂层与基体之间元素 Fig.3 Oxidation kinetics of the low oxygen partial pressure Al-Si 的扩散，从而延长了涂层的使用寿命 fusing coating and a bare Ti alloy at 1073 K for 105 h 2.2氧化动力学曲线 图3为有无涂层钛合金试样在1073K空气中 3讨论 循环氧化105h的氧化动力学曲线，从图3可以看 为了更好地了解熔结ASⅰ涂层的反应机制， 出，对无涂层的钛合金来说，在氧化的过程中，其氧 这里借助差热分析来进一步加以分析，把质量比 化增重保持着较高的增长速率，且氧化约20h后， m(A):m(Si):m(Ti)=4:1:5的粉末混合均匀后在氩 其涂层的氧化增重高达18.3mgcm2;而对带有低 气的保护下加热到1473K,其差热分析和相应的在 氧压熔结AISi涂层的钛合金来说，在氧化过程中 1073和1273K的XRD分析结果分别如图4所示. (a) 1063 (b) AiTi ◆TiSi 一933 600 800100012001400 20 30 40 5060 70 80 温度K 20(°) 图440%A1十10%Si+50%n粉末的DTA曲线(a)及相应的1073K和1273KXRD分析(b) Fig-4 DTA curve of the mixture of 40%Al+10%Si+50%Ti heated at 20K-minunder an argon atmosphere (a)and its XRD analysis at 1073and1273K(b) 根据图4可知，在993K存在一个吸热谷，在 Ti(s)(Al Si)(L)TisSi3(s)Al(L)(4) 1063K存在一个放热峰.吸热主要是由于在加热的 为了验证在熔结过程中，Ti和Si之间是否发生 过程中，铝粉的熔化和硅向铝中溶解造成的，而放热 反应，把m(Si):m(Ti)=4:6的粉末混合均匀，在 峰主要是由于如下的反应造成的： 高纯氩气的保护下加热到1473K,其DTA和相应 Al(L)十Tis)TiAl3(s) (2) 的XRD分析分别如图5所示.结合DTA和相应的 然而结合XRD分析结果，在1063K下面的反 XRD分析结果，在1188K可能发生如下反应： 应也可能发生： Ti(s)Si(s)TisSi3(s) (5) TiAl3+(Al-Si)(L)TisSi3(s)Al(L) (3) 由此推论，反应式(3)和式(4)在熔结过程中可 以及 同时发生
相无法标定结合 EDS 的分析结果根据元素的原 子数分数这种未标明相最有可能为 AlSi3Ti2 相． 因此低氧压熔结 Al－Si 涂层在熔结的过程中总的 反应可描述如下： Ti＋（Al－Si） Ti5Si3＋TiAl3＋AlSi3Ti2 （1） 通过对涂层的结构分析可知在熔结过程中由 于所加的元素和基体发生了熔融、浸润、扩散、互溶 以及重结晶等一系列复杂的物理和化学反应涂层 与基体之间形成了牢固的冶金结合且在熔结过程 中基体和涂层的元素是通过扩散发生反应因此二 者间有良好的物理、化学、力学相容性；由于涂层的 元素主要为 Al 和 Si因此在氧化的过程中能形成连 续的 Al2O3 膜元素 Si 的加入不仅提高了涂层的塑 性变形能力且在熔结过程中在涂层／基体的界面 形成了一层连续的富硅层在氧化的过程中可充当 扩散障的作用能有效地阻碍涂层与基体之间元素 的扩散从而延长了涂层的使用寿命． 2∙2 氧化动力学曲线 图3为有无涂层钛合金试样在1073K 空气中 循环氧化105h 的氧化动力学曲线．从图3可以看 出对无涂层的钛合金来说在氧化的过程中其氧 化增重保持着较高的增长速率且氧化约20h 后 其涂层的氧化增重高达18∙3mg·cm －2 ；而对带有低 氧压熔结 Al－Si 涂层的钛合金来说在氧化过程中 涂层的氧化增重近似呈抛物线规律经过105h 氧 化后涂层的氧化增重仅为7∙75mg·cm －2．因此低 氧压熔结 Al－Si 涂层能够显著地提高钛合金的高温 抗氧化能力． 图3 低氧压熔结处理钛合金和未处理的钛合金在1073K 循环 氧化105h 氧化动力学曲线 Fig．3 Oxidation kinetics of the low oxygen partial pressure Al－Si fusing coating and a bare Ti alloy at1073K for105h 3 讨论 为了更好地了解熔结 Al－Si 涂层的反应机制 这里借助差热分析来进一步加以分析．把质量比 m（Al）∶m（Si）∶m（Ti）＝4∶1∶5的粉末混合均匀后在氩 气的保护下加热到1473K其差热分析和相应的在 1073和1273K 的 XRD 分析结果分别如图4所示． 图4 40％ Al＋10％ Si＋50％ Ti 粉末的 DTA 曲线（a）及相应的1073K 和1273K XRD 分析（b） Fig．4 DTA curve of the mixture of40％ Al＋10％ Si＋50％ Ti heated at20K·min －1under an argon atmosphere （a） and its XRD analysis at 1073and1273K （b） 根据图4可知在993K 存在一个吸热谷在 1063K存在一个放热峰．吸热主要是由于在加热的 过程中铝粉的熔化和硅向铝中溶解造成的而放热 峰主要是由于如下的反应造成的： Al（L）＋Ti（S） TiAl3（S） （2） 然而结合 XRD 分析结果在1063K 下面的反 应也可能发生： TiAl3＋（Al－Si）（L） Ti5Si3（S）＋Al（L） （3） 以及 Ti（S）＋（Al－Si）（L） Ti5Si3（S）＋Al（L） （4） 为了验证在熔结过程中Ti 和 Si 之间是否发生 反应把 m（Si）∶m（Ti）＝4∶6的粉末混合均匀在 高纯氩气的保护下加热到1473K其 DTA 和相应 的 XRD 分析分别如图5所示．结合 DTA 和相应的 XRD 分析结果在1188K 可能发生如下反应： Ti（S）＋Si（S） Ti5Si3（S） （5） 由此推论反应式（3）和式（4）在熔结过程中可 同时发生． 第2期 周 伟等： 在钛合金表面制备 Al－Si 涂层的方法及其高温抗氧化性 ·159·
·160 北京科技大学学报 第29卷 (a) (b) ◆Ti,Si 。Ti 援 -1188 600 800100012001400 20 30 40 50 60 70 80 温度K 2W(°) 图540%Si十60%i粉末的DTA曲线(a)及相应的XRD分析(b) Fig-5 DTA curve of the mixture of 40%Si+60%Ti heated at 20K-min under an argon atmosphere (a)and its XRD (b) 通过上面的分析，低氧压熔结A1Si涂层的熔 硅化合物. 结过程和机制（图6）可描述如下， 界面间的反应： 培化的铝 TiAl3S)十(AlSi)(L一→(TiSi)s)+Al(9) 涂层中的反应： (AlSi)L)十Tis,一(TiSi)S)+AlL)(10) 和/或 T万-Si或Ti-AS1孔洞 (Al-Si)(L)+TiAl3(s)(Ti-Si)(s)+Al(L) (11) 事实上，从热力学的观点来看，在高温的条件下 下列反应可以发生： Ti+3A1一TiAl3 (12) 图6低氧压熔结ASi涂层的示意图 Fig-6 Schematic of the Al-Si fusing coating process using mixed Ti+3/5Si-1/5TisSi3 (13) Al+Si powders TiAl3+3/5Si1/5TisSi3+3Al (14) (1)把A1粉、Si粉和适量有机粘结剂按比例混 其中反应式(12)和(13)的吉布斯自由能（△Gz和 合均匀后制成料浆，均匀地涂在钛合金试样表面上， △G13)可通过参考文献[10]计算出来，△G2= 自然晾干后，Al、Si颗粒均匀地分布在在合金的 △Gu,-3△GA-△G,△G13=1/5△G- 表面， △G%:-3/5△G9,而反应式(14)的吉布斯自由能 (2)当温度升高到933K时，A1粉开始熔化. (△G14)可通过下列式子计算出来，△G14=△G13一 熔化的铝液开始浸润钛合金和$颗粒表面，而被液 △G12·各△G的值与温度的关系如图7所示. 态铝包裹的硅颗粒逐渐地溶解转变为液态的铝硅 20 合金 △G14 Als)→AlL) (6) 三 -20 Al(L)+Si(s)(Al Si)(L) (7) -40 (3)随着温度的升高，基体中的Ti原子开始大 裂 -60 -80 量的向外扩散，和浸润在钛合金表面的ASi合金 -100。 反应形成一层由钛铝金属间化合物构成的扩散层， 0-120 △G: 400 800 1200 其厚度随熔结时间的延长而增加 1600 温度K TiS)十(AISi)L)TiAl3S)十(AlSi)L)(8) (4)随着液态的铝硅合金中Ti的浓度和熔结 图7吉布斯自由能（△G)与温度的关系 Fig.7 Change of Gibbs energy (AG)with temperatures 温度的升高，由于硅和钛的亲和力比铝和钛的亲和 力要强，在界面处，固溶在扩散层中的S和向外扩 由图7可知，△G12和△G13在熔结的过程中恒 散的钛原子发生反应形成一个富硅层；而在涂层中， 为负值.当温度低于1000K时，△G12<△G13,暗示 由于ASi合金中的Si和TiAl3发生反应而形成钛 着TiAl3更易优先反应：而当温度高于1000K时
图5 40％ Si＋60％ Ti 粉末的 DTA 曲线（a）及相应的 XRD 分析（b） Fig．5 DTA curve of the mixture of40％ Si＋60％ Ti heated at20K·min －1under an argon atmosphere （a） and its XRD （b） 通过上面的分析低氧压熔结 Al－Si 涂层的熔 结过程和机制（图6）可描述如下． 图6 低氧压熔结 Al－Si 涂层的示意图 Fig．6 Schematic of the Al－Si fusing coating process using mixed Al＋Si powders （1） 把 Al 粉、Si 粉和适量有机粘结剂按比例混 合均匀后制成料浆均匀地涂在钛合金试样表面上 自然晾干后Al、Si 颗粒均匀地分布在在合金的 表面． （2） 当温度升高到933K 时Al 粉开始熔化． 熔化的铝液开始浸润钛合金和 Si 颗粒表面而被液 态铝包裹的硅颗粒逐渐地溶解转变为液态的铝硅 合金． Al（S） Al（L） （6） Al（L）＋Si（S） （Al－Si）（L） （7） （3） 随着温度的升高基体中的 Ti 原子开始大 量的向外扩散和浸润在钛合金表面的 Al－Si 合金 反应形成一层由钛铝金属间化合物构成的扩散层 其厚度随熔结时间的延长而增加． Ti（S）＋（Al－Si）（L） TiAl3（S）＋（Al－Si）（L） （8） （4） 随着液态的铝硅合金中 Ti 的浓度和熔结 温度的升高由于硅和钛的亲和力比铝和钛的亲和 力要强在界面处固溶在扩散层中的 Si 和向外扩 散的钛原子发生反应形成一个富硅层；而在涂层中 由于 Al－Si 合金中的 Si 和 TiAl3 发生反应而形成钛 硅化合物． 界面间的反应： TiAl3（S）＋（Al－Si）（L） （Ti－Si）（S）＋Al（L） （9） 涂层中的反应： （Al－Si）（L）＋Ti（S） （Ti－Si）（S）＋Al（L） （10） 和／或 （Al－Si）（L）＋TiAl3（S） （Ti－Si）（S）＋Al（L） （11） 事实上从热力学的观点来看在高温的条件下 下列反应可以发生： Ti＋3Al TiAl3 （12） Ti＋3／5Si 1／5Ti5Si3 （13） TiAl3＋3／5Si 1／5Ti5Si3＋3Al （14） 其中反应式（12）和（13）的吉布斯自由能（ΔG12和 ΔG13） 可通过参考文献 ［10］ 计算出来ΔG12＝ ΔG 0 TiAl3 －3ΔG 0 Al － ΔG 0 TiΔG13 ＝1／5ΔG 0 Ti5 Si3 － ΔG 0 Ti－3／5ΔG 0 Si而反应式（14） 的吉布斯自由能 （ΔG14）可通过下列式子计算出来ΔG14＝ΔG13－ ΔG12．各ΔG 的值与温度的关系如图7所示． 图7 吉布斯自由能（ΔG）与温度的关系 Fig．7 Change of Gibbs energy （ΔG） with temperatures 由图7可知ΔG12和 ΔG13在熔结的过程中恒 为负值．当温度低于1000K 时ΔG12＜ΔG13暗示 着 TiAl3 更易优先反应；而当温度高于1000K 时 ·160· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 周伟等：在钛合金表面制备ASi涂层的方法及其高温抗氧化性 161 △G12>△G13,表明TisSi3更易形成，且当温度高于 [3]Gurrappa I.Effect of aluminizing on the oxidation behavior of the 1000K时，△G14开始为负值，反应式(14)也可能 titanium alloy IMI 834.Oxid Met,2001.56:73 [4]Zhou C G.Xu H B.Gong S G.et al.A study of aluminide coat- 发生， ings on TiAl alloys by the pack cementation method.Mater Sci 4结论 Eng2003,A341:169 [5]牛焱，刘刚，吴维.铂改性铝化物涂层的高温氧化·腐蚀科学 采用低氧压高温快速熔结技术在Ti-6AI一4V 与防护技术，2000.12：63 合金表面成功地制备出抗高温氧化的ASⅰ熔结涂 [6]Angenete J.Stiller K.Langer V.Oxidation of simple and P- 层，通过对涂层的动力学和热力学进行分析和讨论 modified aluminide diffusion coatings on Ni-base superalloysI Oxide scale microstructure.Oxid Met,2003.60(1/2):47 明确了A1Si熔结涂层的熔结过程和机制.在 [7]Angenete J,Stiller K.Oxidation of simple and Pt modified alu- 1073K空气中循环氧化105h实验结果表明低氧压 minide diffusion coatings on Ni-base superalloys-l Oxide scale 熔结ASⅰ涂层能够显著地提高钛合金的抗氧化能 failure.Oxid Met.2003.60(1/2):83 力 [8]钱苗根，姚寿山，张少宗现代表面技术。北京：机械工业出版 社，2001：233 参考文献 [9]Villars P,Prince A.Okamoto H.Handbook of ternary alloy phase diagrams.Materials Park,OH:ASM International,1995: [1]Zhao Y G.Zhou W.Qin Q D,et al.Effect of pre-oxidation on 4312 the properties of aluminide coating layers formed on Ti alloys.J [10]Liang Y J.Che Y C.Inorganic substances thermodynamic data Alloys Compd.2005.391:136 handbook.Beijing:Northeastern University Press of China, [2]赵宇光，周伟，赵玉谦，等.分散剂Y203对渗铝层的影响.稀 1994.383 有金属材料与工程，2005,10：1574 A way to fabricate an Al Si coating on the surface of a Ti alloy and its high temper- ature oxidation resistance ZHOU Wei,ZHAO Yuguang Key Laboratory for Automobile Materials of Chinese Ministry of Education,Department of Materials Science and Engineering,Jilin University at Nan- ling Campus.Changchun 130025.China ABSTRACI An Al Si fusing coating was successfully produced by low oxygen pressure high temperature fus- ing technology for improvement of the high temperature oxidation resistance of Ti alloys.Compared with other technologies,this technology was correspondingly simple without long term treatment and the concentrations of Al and Si in the fusing coating could be controlled by adjusting the powders mixing ratio.It is verified by XRD that the Al Si fusing coating is mainly composed of Al,Si,TisSis,and TiAls phases.Cyclic oxidation tests at 1073 K for 105h in air reveals that the mass gain of the uncoated Ti alloy keeps rapidly increasing during oxida tion,while the Al Si fusing coating obeys a parabolic law and remarkably improves the oxidation resistance. KEY WORDS coatings:Ti alloys:fusing:high temperature oxidation
ΔG12＞ΔG13表明 Ti5Si3 更易形成且当温度高于 1000K 时ΔG14开始为负值反应式（14）也可能 发生． 4 结论 采用低氧压高温快速熔结技术在 Ti－6Al－4V 合金表面成功地制备出抗高温氧化的 Al－Si 熔结涂 层．通过对涂层的动力学和热力学进行分析和讨论 明确了 Al－Si 熔结涂层的熔结过程和机制．在 1073K空气中循环氧化105h 实验结果表明低氧压 熔结 Al－Si 涂层能够显著地提高钛合金的抗氧化能 力． 参 考 文 献 ［1］ Zhao Y GZhou WQin Q Det al．Effect of pre-oxidation on the properties of aluminide coating layers formed on Ti alloys．J Alloys Compd2005391：136 ［2］ 赵宇光周伟赵玉谦等．分散剂 Y2O3 对渗铝层的影响．稀 有金属材料与工程200510：1574 ［3］ Gurrappa I．Effect of aluminizing on the oxidation behavior of the titanium alloy IMI 834．Oxid Met200156：73 ［4］ Zhou C GXu H BGong S Get al．A study of aluminide coatings on TiAl alloys by the pack cementation method．Mater Sci Eng2003A341：169 ［5］ 牛焱刘刚吴维．铂改性铝化物涂层的高温氧化．腐蚀科学 与防护技术200012：63 ［6］ Angenete JStiller KLanger V．Oxidation of simple and Ptmodified aluminide diffusion coatings on N-i base superalloys－Ⅰ． Oxide scale microstructure．Oxid Met200360（1／2）：47 ［7］ Angenete JStiller K．Oxidation of simple and Pt-modified aluminide diffusion coatings on N-i base superalloys－Ⅱ．Oxide scale failure．Oxid Met200360（1／2）：83 ［8］ 钱苗根姚寿山张少宗．现代表面技术．北京：机械工业出版 社2001：233 ［9］ Villars PPrince AOkamoto H．Handbook of ternary alloy phase diagrams．Materials ParkOH：ASM International1995： 4312 ［10］ Liang Y JChe Y C．Inorganic substances thermodynamic data handbook．Beijing：Northeastern University Press of China 1994：383 A way to fabricate an Al－Si coating on the surface of a Ti alloy and its high-temperature oxidation resistance ZHOU WeiZHAO Y uguang Key Laboratory for Automobile Materials of Chinese Ministry of EducationDepartment of Materials Science and EngineeringJilin University at Nanling CampusChangchun130025China ABSTRACT An Al－Si fusing coating was successfully produced by low-oxygen pressure high-temperature fusing technology for improvement of the high-temperature oxidation resistance of Ti alloys．Compared with other technologiesthis technology was correspondingly simple without long-term treatment and the concentrations of Al and Si in the fusing coating could be controlled by adjusting the powders’mixing ratio．It is verified by XRD that the Al－Si fusing coating is mainly composed of AlSiTi5Si3and TiAl3phases．Cyclic oxidation tests at 1073K for105h in air reveals that the mass gain of the uncoated Ti alloy keeps rapidly increasing during oxidationwhile the Al－Si fusing coating obeys a parabolic law and remarkably improves the oxidation resistance． KEY WORDS coatings；Ti alloys；fusing；high-temperature oxidation 第2期 周 伟等： 在钛合金表面制备 Al－Si 涂层的方法及其高温抗氧化性 ·161·