D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.09.011 第30卷第9期 北京科技大学学报 Vol.30 No.9 2008年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep·2008 冰晶石熔体的电导性质 郭慧鹏)叶亚平)李丽芬) 周国治) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要采用电化学交流阻抗谱法研究了Na3AF6(冰晶石)厂Al2O3熔盐体系的总电导以及Ca0加入对其电性能的影响.根 据测得的阻抗谱，提出了等效电路，用EvolCRT电化学软件对阻抗数据进行了拟合·获得了NAlF6一A2O3体系电导率随温 度及Al203浓度变化的数学关系.Ca0加入使得体系电导率增加： 关键词冰晶石熔体：交流阻抗谱；电导率：氧化钙 分类号TF821 Electrical conductivity of cryolite melts GUO Huipeng).YE Yaping )LI Lifen2).CHOU Kuochih2) 1)School of Applied Science.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The total electric conductivity of Na3AlF6-Al203slag and the effect of added CaO on the electric conductivity of the slag were investigated by the Ac impedance method of electrochemistry.Equivalent circuits were proposed according to the measured impedance spectra.EvolCRT electrochemical software was used to simulate the impedance data.The correlations of conductivity to slag composition and temperature were studied.The addition of CaO increases the electric conductivity of the system. KEY WORDS cryolite melts:AC impedance:conductivity:calcium oxide 自1888年美国匹兹堡电解厂开始用Na3AIF6 高，为降低其挥发，又特别考虑了Ca0的加入对其 (冰晶石)厂A1203熔盐电解法炼铝以来[]，全世界 电导率的影响. 每年铝产量都在迅速增长，到2004年世界铝产量已 经达到2984.4万ta,仅次于钢.Na3AlF6一Al203 1实验方法和设备 体系是熔融盐电解制取铝的基本体系，电导率与铝 将分析纯的冰晶石和氧化铝于105℃在烘箱中 电解过程中电极两端的欧姆电压降有直接联系，还 干燥、研磨、准确称取，以一定比例混合均匀，实验 将影响金属熔体与炉渣的反应速率[]，是与能耗相 设备如图1所示. 关的一个重要参数，因而研究该体系的电导性质不 将装好熔盐的刚玉坩埚置于电阻丝炉中，升温 仅对熔融盐理论，而且对铝电解工业都有着十分重 过程中向炉管内通入经净化和干燥后的Ar气，到 要的意义，利用交流阻抗谱的测定对炼钢渣系 达预定温度后，插入双碳棒电极，电极与上海辰华仪 Ca02Si02·2Al2032Fe0x电导率的研究已有文献 器公司的Chi660A电化学工作站相连，设定频率范 报道[].本文通过测试不同组成的Na3AF6一 围1~10业，交流振幅5mV,待升到指定温度后开 Al203熔盐在不同温度下的交流阻抗谱，探讨了 始交流阻抗谱测试，电导池常数L/A通过测量室 A1203浓度和温度变化对冰晶石熔体电导率性质的 温下0.01molL的KCl标准溶液的交流阻抗谱 影响，由于Na3AlF6一AlzO3体系在高温时挥发率较 获得. 收稿日期：2007-07-08修回日期：2007-10-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N0,58974004) 作者简介：郭慧鹏(1982-)，男，顾士研究生；叶亚平(1962一)，女，教授，Eml:yypfree(@sas.ustb-ed血cm
冰晶石熔体的电导性质 郭慧鹏1） 叶亚平1） 李丽芬2） 周国治2） 1） 北京科技大学应用科学学院北京100083 2） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 采用电化学交流阻抗谱法研究了 Na3AlF6（冰晶石）－Al2O3 熔盐体系的总电导以及 CaO 加入对其电性能的影响．根 据测得的阻抗谱提出了等效电路用 EvolCRT 电化学软件对阻抗数据进行了拟合．获得了 Na3AlF6－Al2O3 体系电导率随温 度及 Al2O3 浓度变化的数学关系．CaO 加入使得体系电导率增加． 关键词 冰晶石熔体；交流阻抗谱；电导率；氧化钙 分类号 TF821 Electrical conductivity of cryolite melts GUO Huipeng 1）Y E Y aping 1）LI Lifen 2）CHOU Kuochih 2） 1） School of Applied ScienceUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he total electric conductivity of Na3AlF6-Al2O3slag and the effect of added CaO on the electric conductivity of the slag were investigated by the Ac impedance method of electrochemistry．Equivalent circuits were proposed according to the measured impedance spectra．EvolCRT electrochemical software was used to simulate the impedance data．T he correlations of conductivity to slag composition and temperature were studied．T he addition of CaO increases the electric conductivity of the system． KEY WORDS cryolite melts；AC impedance；conductivity；calcium oxide 收稿日期：2007－07－08 修回日期：2007－10－18 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．58974004） 作者简介：郭慧鹏（1982－）男硕士研究生；叶亚平（1962－）女教授E-mail：yypfree＠sas．ustb．edu．cn 自1888年美国匹兹堡电解厂开始用 Na3AlF6 （冰晶石）－Al2O3 熔盐电解法炼铝以来［1－2］全世界 每年铝产量都在迅速增长到2004年世界铝产量已 经达到2984∙4万 t·a －1仅次于钢．Na3AlF6－Al2O3 体系是熔融盐电解制取铝的基本体系．电导率与铝 电解过程中电极两端的欧姆电压降有直接联系还 将影响金属熔体与炉渣的反应速率［3］是与能耗相 关的一个重要参数．因而研究该体系的电导性质不 仅对熔融盐理论而且对铝电解工业都有着十分重 要的意义．利用交流阻抗谱的测定对炼钢渣系 CaO2·SiO2·2Al2O3·2FeOx 电导率的研究已有文献 报道［4－5］．本文通过测试不同组成的 Na3AlF6－ Al2O3熔盐在不同温度下的交流阻抗谱探讨了 Al2O3 浓度和温度变化对冰晶石熔体电导率性质的 影响．由于 Na3AlF6－Al2O3 体系在高温时挥发率较 高为降低其挥发又特别考虑了 CaO 的加入对其 电导率的影响． 1 实验方法和设备 将分析纯的冰晶石和氧化铝于105℃在烘箱中 干燥、研磨、准确称取以一定比例混合均匀．实验 设备如图1所示． 将装好熔盐的刚玉坩埚置于电阻丝炉中升温 过程中向炉管内通入经净化和干燥后的 Ar 气．到 达预定温度后插入双碳棒电极电极与上海辰华仪 器公司的 Chi660A 电化学工作站相连设定频率范 围1～106 Hz交流振幅5mV待升到指定温度后开 始交流阻抗谱测试．电导池常数 L／A 通过测量室 温下0∙01mol·L －1的 KCl 标准溶液的交流阻抗谱 获得． 第30卷 第9期 2008年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．9 Sep．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．09．011
,1038 北京科技大学学报 第30卷 出气口 件，其阻抗Z0= 。j0),当参数n=0.5时 1 炉管 CPE则成为Warburg阻抗Z.· C电极 12 C电极 10 CHI660A 电化学 计算机 坩埚 工作站 熔盐 4 进气口 2 681012 ZIQ 图1实验装置简图 图21÷样品1000℃时的阻抗谱图 Fig-I Schematic diagram of the experimental apparatus Fig.2 Experimental curve of EIS of sample 1 at 1000C 2实验结果 交流阻抗谱法技术原理见文献[一8]，由于得 到的交流阻抗谱图形类似，故仅列出A1203质量分 CPE 数心为3%时的典型交流阻抗图，如图2所示，从 图中可以看出，其交流阻抗谱图可分为两个区域：高 图3熔盐电导率等效电路 频区域与熔融盐的本体导电过程有关的一段斜线： Fig.3 Equivalent circuit of conductivity 低频区域由于阻塞电极的影响而出现的一段近似与 用EvolCRT[o阻抗谱软件将各个样品的阻抗 实轴平行的直线，用图3所示等效电路可作出解释 谱分别按上述等效电路拟合，如图4所示，表明其导 和拟合，其中R1为熔融盐的本体电阻；B2为碳双 电基本为扩散控制过程，拟合计算得到电导率数据 层阻塞电极与熔盐表面接触电阻；CPE为恒相位元 如表1所示. 4 (a)970℃ 4 (b)980℃ 93 3 2 1 10 15 Z (c)990℃ (d1000℃ 31 ZIQ ZΩ 图41“样品等效电路拟合结果.◆实验点：一拟合曲线 Fig-4 Simulated results of sample1 by equivalent cireuit.experimental points:simulated curve 表1电导率结果数据 Table 1 Result data of conductivity S.cm-1 样品号 w(Al203) 970℃ 980℃ 990℃ 1000℃ 样品号 D(Al203) 970℃ 980℃ 990℃1000℃ 1# 3% 2.54 2.93 3.25 3.72 * 10%(+4%Ca0) 3.73 3.91 4.19 4.47 2# 6% 2.49 2.83 3.11 3.51 6# 10%(+8%Ca0) 2.89 3.08 3.35 3.54 3* 10% 2.42 2.70 2.98 3.17 7* 13%(十4%Ca0)3.93 4.42 5.20 5.60 13% 2.36 2.55 2.95 3.11 8# 13%(+8%Ca0) 3.34 3.44 3.543.73
图1 实验装置简图 Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus 2 实验结果 交流阻抗谱法技术原理见文献［6－8］．由于得 到的交流阻抗谱图形类似故仅列出 Al2O3 质量分 数 w 为3％时的典型交流阻抗图如图2所示．从 图中可以看出其交流阻抗谱图可分为两个区域：高 频区域与熔融盐的本体导电过程有关的一段斜线； 低频区域由于阻塞电极的影响而出现的一段近似与 实轴平行的直线．用图3所示等效电路可作出解释 和拟合．其中 R1 为熔融盐的本体电阻；R2 为碳双 层阻塞电极与熔盐表面接触电阻；CPE 为恒相位元 件其阻抗 ZQ ＝ 1 Y Q （j w ） － n当参数 n ＝0∙5时 CPE 则成为 Warburg 阻抗 Zw． 图2 1＃样品1000℃时的阻抗谱图 Fig．2 Experimental curve of EIS of sample1＃ at 1000℃ 图3 熔盐电导率等效电路 Fig．3 Equivalent circuit of conductivity 用 EvolCRT ［10］阻抗谱软件将各个样品的阻抗 谱分别按上述等效电路拟合如图4所示表明其导 电基本为扩散控制过程．拟合计算得到电导率数据 如表1所示． 图4 1＃样品等效电路拟合结果．◆ 实验点； 拟合曲线 Fig．4 Simulated results of sample1＃ by equivalent circuit．◆ experimental points； simulated curve 表1 电导率结果数据 Table1 Result data of conductivity S·cm －1 样品号 w（Al2O3） 970℃ 980℃ 990℃ 1000℃ 1＃ 3％ 2∙54 2∙93 3∙25 3∙72 2＃ 6％ 2∙49 2∙83 3∙11 3∙51 3＃ 10％ 2∙42 2∙70 2∙98 3∙17 4＃ 13％ 2∙36 2∙55 2∙95 3∙11 样品号 w（Al2O3） 970℃ 980℃ 990℃ 1000℃ 5＃ 10％（＋4％ CaO） 3∙73 3∙91 4∙19 4∙47 6＃ 10％（＋8％ CaO） 2∙89 3∙08 3∙35 3∙54 7＃ 13％（＋4％ CaO） 3∙93 4∙42 5∙20 5∙60 8＃ 13％（＋8％ CaO） 3∙34 3∙44 3∙54 3∙73 ·1038· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第9期 郭慧鹏等：冰晶石熔体的电导性质 ,1039 Al2O3属于共价键氧化物，在熔融态容易形成聚合 3讨论 阴离子，这些大尺寸的聚合阴离子在电场作用下较 3.1温度的影响 难实现电迁移，故A203含量越多，整个体系电导率 温度升高使得熔盐内离子运动加剧，而此熔体 越小.一般认为町，在冰晶石一氧化铝熔体中存在着 为离子导电为主，故其电导率受温度的影响明显， AlF4/AlF号-、AlF3/AlF4、Al2F7/AIF、AIF/ 从表1中可看出，随着温度的升高，各体系的电导率 A120F?和A20F号/Al202F酸碱体系对.这些 都有不同程度的增加 酸碱体系对中溶剂化络合离子的中心离子均为 根据Arrhenius定律，电导率o与温度T关系 A3+离子，结构分别为：四面体的AF,形成内配键 可描述为： 和外配键的八面体AF,以及因缺电子而通过配 o=co(A/T)exp[-E/(kT)] 体形成的桥式二聚络合物的AIF3、Al2F7、Al2OF? 式中，A为前因子参数，k为Boltzman常数，Ea为 等 活化能，两边取对数得： In(T)=In(GoA)-(E/k)(1/T) 3.3Ca0添加剂对NaAF6一AO3体系电导率的 影响 可以看出：n(T)与1000/T呈直线关系，斜率 为减小Na3AlF6一Al2O3体系在高温时的挥发 为-Ea/(1000k).图5为四个样品ln(oT)-1000/ 率，加入Ca0.由表1中数据可以看出，在13% T的关系曲线 Al203(饱和态)及10%Al203的体系中加入Ca0 8.5 发3% 0(A10)-3%:y24.534-20.471x 后，整个体系的电导率呈较大地增加趋势.在Ca0 8.4 6%:y23.367-19.05x 6% 10%:y20.08-14.991x 加入后发生了如下化学反应： 8.3 t10% 13%:y-20.917-16.086x 3Ca0+2Na3AIF6-3CaF2+Al203+6NaF 8.2 13% 可以看出：Ca0同冰晶石熔液发生反应并生成 8.1 了CaF2和NaF,皆为离子化合物，因而使得整个体 系电导率增大，但随着Ca0由添加4%到8%，电导 8.0 0.785 0.7900.7950.8000.805 率则有一定的下降.这是由于在生成CaFz和NaF 1000,T-/K 的同时还伴随有Al2O3生成，其形成的聚合阴离子 阻碍了电荷的迁移，从而体系电导率下降 图5冰晶石熔体电导率与温度的Arrhenius关系图 Fig.5 Arrhenius plot of the conductivity of cryolite to temperature 4结论 3,2熔盐成分对电导率的影响 实验测定了Na3AlF6(冰晶石)一Al2O3熔盐体系 图6为电导率与质量分数w(Al03)的关系曲 的总电导，随着体系温度的升高，离子运动加剧，电 线 导率也随之增加，实验得出在970~1000℃范围内， 4.0 970℃：0=2.6860.0060 体系电导率为2.36~3.72scm:体系电导率随 3.8 980℃：03.19-0.1250 1000℃ 990℃：G=3.515-0.140 A203含量的增加而降低，这主要是由于A203在熔 3.6 1000℃：g=4.111-0.2110 3.4 融态形成在电场作用下较难电迁移的大尺寸聚合阴 3.2 990℃ 离子；加入Ca0后使得体系电导率随着Ca0的增加 3.0 980℃ 呈现先升高后降低的趋势，但依然大于未加入Ca0 2.8 2.6 的原体系 970. 2.4 6 10 13 参考文献 (ALO)% [1]Krishna M GG.Hasham A.Pal U B.Reduction rates of Fe0 in CaO-SiOz-Al2Os X slags by Fe-C droplets.Ironmaking Steel- 图6冰晶石熔体电导率与质量分数(A1203)的关系 making,1993,20(3):191 Fig.6 Relation between the conductivity of cryolite and w(Al203) [2]Pal U.Debroy T,Simkovich G.Electronie and ionie transport in 从图6可以看出，相同温度条件下，A1203含量 liquid PhO-SiOz systems.Metall Trans B.1985.16B:77 的增加降低了体系电导率，这一点可从其结构说明： [3]QiuZ X.Metallurgical Physicochemistry of Aluminum.Shang hai:Shanghai Science and Technology Press.1985:67
3 讨论 3∙1 温度的影响 温度升高使得熔盐内离子运动加剧而此熔体 为离子导电为主故其电导率受温度的影响明显． 从表1中可看出随着温度的升高各体系的电导率 都有不同程度的增加． 根据 Arrhenius 定律电导率 σ与温度 T 关系 可描述为： σ＝σ0（ A／T）exp［－ Ea／（ kT）］． 式中A 为前因子参数k 为 Boltzman 常数Ea 为 活化能两边取对数得： ln（σT）＝ln（σ0A）－（ Ea／k） （1／T）． 可以看出：ln（σT）与1000／T 呈直线关系斜率 为－ Ea／（1000k）．图5为四个样品ln（σT）－1000／ T 的关系曲线． 图5 冰晶石熔体电导率与温度的 Arrhenius 关系图 Fig．5 Arrhenius plot of the conductivity of cryolite to temperature 3∙2 熔盐成分对电导率的影响 图6为电导率与质量分数 w （Al2O3）的关系曲 线． 图6 冰晶石熔体电导率与质量分数 w（Al2O3）的关系 Fig．6 Relation between the conductivity of cryolite and w（Al2O3） 从图6可以看出相同温度条件下Al2O3 含量 的增加降低了体系电导率这一点可从其结构说明： Al2O3 属于共价键氧化物在熔融态容易形成聚合 阴离子这些大尺寸的聚合阴离子在电场作用下较 难实现电迁移故 Al2O3 含量越多整个体系电导率 越小．一般认为［9］在冰晶石－氧化铝熔体中存在着 AlF － 4／AlF 3－ 6 、 AlF3／AlF － 4 、 Al2F － 7／AlF － 4 、 AlF － 4／ Al2OF 2－ 6 和 Al2OF 2－ 6 ／Al2O2F 2－ 4 酸碱体系对．这些 酸碱体系对中溶剂化络合离子的中心离子均为 Al 3＋离子结构分别为：四面体的 AlF － 4 形成内配键 和外配键的八面体 AlF 3－ 6 以及因缺电子而通过配 体形成的桥式二聚络合物的 AlF3、Al2F － 7 、Al2OF 2－ 6 等． 3∙3 CaO 添加剂对 Na3AlF6－Al2O3 体系电导率的 影响 为减小 Na3AlF6－Al2O3 体系在高温时的挥发 率加入 CaO．由表1中数据可以看出在13％ Al2O3（饱和态）及10％ Al2O3 的体系中加入 CaO 后整个体系的电导率呈较大地增加趋势．在 CaO 加入后发生了如下化学反应： 3CaO＋2Na3AlF6 3CaF2＋Al2O3＋6NaF． 可以看出：CaO 同冰晶石熔液发生反应并生成 了 CaF2 和 NaF皆为离子化合物因而使得整个体 系电导率增大．但随着 CaO 由添加4％到8％电导 率则有一定的下降．这是由于在生成 CaF2 和 NaF 的同时还伴随有 Al2O3 生成其形成的聚合阴离子 阻碍了电荷的迁移从而体系电导率下降． 4 结论 实验测定了 Na3AlF6（冰晶石）－Al2O3 熔盐体系 的总电导．随着体系温度的升高离子运动加剧电 导率也随之增加实验得出在970～1000℃范围内 体系电导率为2∙36～3∙72S·cm －1 ；体系电导率随 Al2O3 含量的增加而降低这主要是由于 Al2O3 在熔 融态形成在电场作用下较难电迁移的大尺寸聚合阴 离子；加入 CaO 后使得体系电导率随着 CaO 的增加 呈现先升高后降低的趋势但依然大于未加入 CaO 的原体系． 参 考 文 献 ［1］ Krishna M G GHasham APal U B．Reduction rates of FeO in CaO-SiO2-Al2O3-X slags by Fe-C droplets． Ironmaking Steelmaking199320（3）：191 ［2］ Pal UDebroy TSimkovich G．Electronic and ionic transport in liquid PbO-SiO2systems．Metall T rans B198516B：77 ［3］ Qiu Z X．Metallurgical Physicochemistry of Aluminum．Shanghai：Shanghai Science and Technology Press1985：67 第9期 郭慧鹏等： 冰晶石熔体的电导性质 ·1039·
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