含氮316L不锈钢氮合金化工艺研究

D0I:10.13374/i.issnl00103.2009.s1.028 第31卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.31 Suppl.1 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 含氮316L不锈钢氮合金化工艺研究 崔衡) 董志平)时颜林)李实2) 杜建新)刘竑2) 包燕平) 1)北京科技大学治金工程研究院，北京1000832)宝山钢铁股份有限公司不锈钢事业部，上海200431 摘要在常压和真空条件下研究了温度与氨分压对316L不锈钢中氨溶解度的影响，钢中氨的溶解度随着温度的降低而升 高，随着氮分压的增大而增大·建立了316L不锈钢氨溶解度热力学计算模型，不同吹氮条件下氮溶解度实测值与热力学模型 计算值较吻合·在1773~1873K条件下，生产控氮型316L不锈钢，氮分压要控制在6~28kPa以上：生产中氨型316L不锈 钢，氮分压要控制在22~101kPa以上.常压下吹氯10min,钢液含氨量即可超过0.10%. 关键词氮溶解度：热力学计算：316L不锈钢 Study on the nitrogen alloying process of nitrogen-contained 316L stainless steel CUI Heng).DONG Zhi-ping2).SHI Yan-lin),LI Shi2).DU Jian-xin).LIU Hong2),BAO Yan-ping) 1)Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Baoshan Iron Steel Co.Ltd.,Stainless Steel Branch,Shanghai 200431.China ABSTRACT The influences of liquid steel temperature and nitrogen partial pressure on the nitrogen solubility in 316L stainless steel under normal atmosphere and vacuum were studied.The nitrogen solubility increased with decreasing the liquid steel temperature or increasing the nitrogen partial pressure.A thermodynamic model was developed to calculate the nitrogen solubility in 316L stainless steel,and the calculated results were in coincidence with the measurement results under different nitrogen blowing processes.At 1773 to 1873K,the nitrogen partial pressure must be over 6-28 kPa to produce 316LN (N:0.05%-0.10%,mass fraction.so as the follows).and must be over 22-101kPa to produce 316LN (N:0.10%-0.0%).The nitrogen content was over 0.01%in the condition of nitrogen blowing for 10 min under normal atmosphere. KEY WORDS nitrogen solubility:thermodynamic calculation:316 L stainless steel 近年来大量研究发现，某些不锈钢中含有一定 生产控氨型不锈钢和中氨型不锈钢】.高氨不锈 量的氨后，可大幅度提高其某些性能】，而且不锈 钢的生产必须在加压氨气氛下进行 钢中的氮可部分甚至全部代替昂贵的镍，经济效益 316L不锈钢属于超低碳钢，一般需经V0D炉 显著，含氨不锈钢已成为冶金行业关注的热点问题 处理，这使得深真空脱碳与VOD吹氮成为一对矛 之一 盾，本文通过热力学计算和实验室实验研究氨在 目前应用的含氮不锈钢可分为控氮型([N]为 316L不锈钢中的溶解行为，以期为制定V0D生产 0.05%~0.10%(质量分数，下同)、中氮型([N]为 含氮316L不锈钢氮合金化工艺提供指导. 0.10%~0.40%)和高氮型([N]大于0.40%)三种. 含氮不锈钢的氨合金化工艺基本可以分为2类：一 1氮316L不锈钢中溶解度的热力学计算 类是用富氮合金（如氨化铬、氮化硅、氮化锰、氮化 氮在铁液中的溶解反应为： 铁)等进行合金化，其优点是钢中氮含量较易精确控 2N2=[N] (1) 制，其缺点是富氨合金昂贵、生产成本高：另一类是 用氨气增氨，通过向钢液中吹氮进行合金化，可以 则平衡常数KN为： 收稿日期：2009-08-01 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2006BAE03A06) 作者简介：崔衡(978一)，男，博士，E-mail:cuiheng@nercar-ustb.edu,cn

含氮316L 不锈钢氮合金化工艺研究 崔 衡1） 董志平2） 时颜林1） 李 实2） 杜建新1） 刘 2） 包燕平1） 1） 北京科技大学冶金工程研究院‚北京100083 2） 宝山钢铁股份有限公司不锈钢事业部‚上海200431 摘 要 在常压和真空条件下研究了温度与氮分压对316L 不锈钢中氮溶解度的影响‚钢中氮的溶解度随着温度的降低而升 高‚随着氮分压的增大而增大．建立了316L 不锈钢氮溶解度热力学计算模型‚不同吹氮条件下氮溶解度实测值与热力学模型 计算值较吻合．在1773～1873K 条件下‚生产控氮型316L 不锈钢‚氮分压要控制在6～28kPa 以上；生产中氮型316L 不锈 钢‚氮分压要控制在22～101kPa 以上．常压下吹氮10min‚钢液含氮量即可超过0∙10％． 关键词 氮溶解度；热力学计算；316L 不锈钢 Study on the nitrogen alloying process of nitrogen-contained316L stainless steel CUI Heng 1）‚DONG Zh-i ping 2）‚SHI Y an-lin 1）‚LI Shi 2）‚DU Jian-xin 1）‚LIU Hong 2）‚BA O Y an-ping 1） 1） Engineering Research Institute‚University of Science and Technology Beijing‚Beijing100083‚China 2） Baoshan Iron ＆ Steel Co．Ltd．‚Stainless Steel Branch‚Shanghai200431‚China ABSTRACT T he influences of liquid steel temperature and nitrogen partial pressure on the nitrogen solubility in316L stainless steel under normal atmosphere and vacuum were studied．T he nitrogen solubility increased with decreasing the liquid steel temperature or increasing the nitrogen partial pressure．A thermodynamic model was developed to calculate the nitrogen solubility in316L stainless steel‚and the calculated results were in coincidence with the measurement results under different nitrogen blowing processes．At1773 to1873K‚the nitrogen partial pressure must be over6－28kPa to produce316LN （N：0∙05％－0∙10％‚mass fraction‚so as the follows）‚and must be over22－101kPa to produce316LN （N：0∙10％－0∙40％）．T he nitrogen content was over 0∙01％ in the condition of nitrogen blowing for10min under normal atmosphere． KEY WORDS nitrogen solubility；thermodynamic calculation；316L stainless steel 收稿日期：2009-08-01 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目（2006BAE03A06） 作者简介：崔 衡（1978－）‚男‚博士‚E-mail：cuiheng＠nercar．ustb．edu．cn 近年来大量研究发现‚某些不锈钢中含有一定 量的氮后‚可大幅度提高其某些性能［1－2］‚而且不锈 钢中的氮可部分甚至全部代替昂贵的镍‚经济效益 显著．含氮不锈钢已成为冶金行业关注的热点问题 之一． 目前应用的含氮不锈钢可分为控氮型（［N ］为 0∙05％～0∙10％（质量分数‚下同））、中氮型（［N ］为 0∙10％～0∙40％）和高氮型（［N］大于0∙40％）三种． 含氮不锈钢的氮合金化工艺基本可以分为2类：一 类是用富氮合金（如氮化铬、氮化硅、氮化锰、氮化 铁）等进行合金化‚其优点是钢中氮含量较易精确控 制‚其缺点是富氮合金昂贵、生产成本高；另一类是 用氮气增氮．通过向钢液中吹氮进行合金化‚可以 生产控氮型不锈钢和中氮型不锈钢［3－4］．高氮不锈 钢的生产必须在加压氮气氛下进行． 316L 不锈钢属于超低碳钢‚一般需经 VOD 炉 处理‚这使得深真空脱碳与 VOD 吹氮成为一对矛 盾．本文通过热力学计算和实验室实验研究氮在 316L 不锈钢中的溶解行为‚以期为制定 VOD 生产 含氮316L 不锈钢氮合金化工艺提供指导． 1 氮316L 不锈钢中溶解度的热力学计算 氮在铁液中的溶解反应为： 1 2 N2＝［N］ （1） 则平衡常数 K N 为： 第31卷 增刊1 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31Suppl．1 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．s1．028

.68. 北京科技大学学报 2009年增刊1 f[%N] 在一定的温度下，K、是不变的，这时钢中氨的 (2) 溶解度取决于气相中氨分压和钢液中氮的活度系 数，随着气相中氨分压增加，钢液中氨的溶解度也 式中，f、为氮的活度系数：[%N]为钢液中氮的溶 增加；当氨分压一定时，钢液中氨的溶解度与其活度 解度：P心，为氨分压：p°为标准大气压， 系数有关，氮的活度系数的大小取决于钢液中氨与 101.325kPa·两边取对数，得 其他元素之间的相互作用系数的大小 氮的活度系数f、可表示为[]： Ig[%N]=lg Kx+lg Px./p-lgfN (3) f-e[%N+空c[%1+空[购 对于平衡常数K、,不同研究者测定值有所区 别，本文采用Pehlke测定值可： (5) gKv=-1883-1.2 1873K时不锈钢熔体中常见元素对氨的相互 T (4) 作用系数见表1[6]， 表11873K时不锈钢熔体中常见元素对氮的相互作用系数 元素 Si Mn Cr 少 Mo 0 0.130 0.118 0.043 -0.024 -0.048 0.011 -0.013 0.0480.007 -0.12 3.2×10-5 3.5X10-4 3.5×10-57.9×10-5 其他温度下氦的活度系数f广.r可由Chipmant) 2不同吹氮工艺对钢液氮溶解度的影响 所给的计算公式求出： f,20-0.7对f (6) 2.1实验装置和方法 实验选用进行真空改造后的硅钼棒炉，真空度 其中，j为钢液中其他元素，如镍、碳、铬等；[%]是 可达1kPa,加温温度可达1650℃，可做真空和非真 其他元素在钢液中的含量（质量分数）；©表示元素 空条件下吹氨实验，用可控硅调压器控制输入功率 j对氮元素的一级相互作用系数；、表示元素j对 控制炉温，用双铂铑热电偶测温。实验装置图1所 氮元素的二级相互作用系数， 示.吹氨管用内径3mm的刚玉管，装料用氧化铝 由于不锈钢316L中[%s]、[%P]、[%0]很 坩埚，取样用内径5mm的石英管，用转子流量计 低，且⑧、品、ペ的绝对值不大，对fN的影响不超 控制气体流量，实验用氮气的纯度为99.999%，氩 过1%，故在计算时可忽略不计.将表1中、 气的纯度为99.99%.实验样品中的氨含量采用热 代入式(5)后代入式(6)，再将式(4)、(6)代入式(3) 导法NACIS/CH007:2005,实验钢种为316L,化学 得到氨溶解度热力学计算模型： 成分为表2中的成品成分，实验步骤为：在真空条 4[6N]=-183-1.2+1gNp/p- 件下电阻炉加热升温，当控制温度达到实验要求后， 打开底吹氩气，调节流量使真空度达到实验要求；待 3280-0.7丙(0.130[%N]+0.18r%c]+ 缓冲瓶 ,密封瓶 T 液体石蜡 0.043[%Si]-0.024[%Mn]-0.048[%Cr]+ 直空系 真空表 0.011[%Ni]-0.013[%Mo]+3.2× 10-5[%Mn]2+3.5×10-4[%Cr]2+ 电阻炉 3.5×10-5[%Ni]2+7.9×10-5[%Mo]2)(7) 一石墨坩埚 氧化铝坩埚 从热力学计算模型公式可见，氮在不锈钢中的 不锈钢熔体 溶解度与钢液温度、氨分压和钢液的化学成分有很 填充材料 大关系：随着温度的降低，氮的溶解度升高；Mn、 法兰 Mo、Cr等元素含量增加可使氮溶解度增加，C、Si、 炉内保护气体 测温热电偶 Nⅵ等元素含量增加可降低氨的溶解度；随着氨分压 的升高，氮的溶解度增大， 图1实验装置图

K N＝ f N ［％N］ p N2 p ○— 1 2 （2） 式中‚f N 为氮的活度系数；［％N ］为钢液中氮的溶 解 度； pN2 为 氮 分 压； p ○— 为 标 准 大 气 压‚ 101∙325kPa．两边取对数‚得 lg［％N］＝lg K N＋lg p N2／p ○— －lg f N （3） 对于平衡常数 K N‚不同研究者测定值有所区 别‚本文采用 Pehlke 测定值［5］： lg K N＝－ 188∙3 T －1∙2 （4） 在一定的温度下‚K N 是不变的‚这时钢中氮的 溶解度取决于气相中氮分压和钢液中氮的活度系 数．随着气相中氮分压增加‚钢液中氮的溶解度也 增加；当氮分压一定时‚钢液中氮的溶解度与其活度 系数有关‚氮的活度系数的大小取决于钢液中氮与 其他元素之间的相互作用系数的大小． 氮的活度系数 f N 可表示为［6］： lg f N＝e N N ［％N］＋ ∑ n i＝1 e j N ［％j］＋ ∑ n i＝1 r j N ［％j］ 2 （5） 1873K 时不锈钢熔体中常见元素对氮的相互 作用系数见表1［6］． 表1 1873K 时不锈钢熔体中常见元素对氮的相互作用系数 元素 N C Si Mn Cr Ni Mo P S O e j N 0∙130 0∙118 0∙043 －0∙024 －0∙048 0∙011 －0∙013 0∙048 0∙007 －0∙12 r j N — — — 3∙2×10－5 3∙5×10－4 3∙5×10－5 7∙9×10－5 — — — 其他温度下氮的活度系数 f N‚T可由Chipman ［7］ 所给的计算公式求出： lg f N‚T＝ 3280 T －0∙75 lg f N （6） 其中‚j 为钢液中其他元素‚如镍、碳、铬等；［％j］是 其他元素在钢液中的含量（质量分数）；e i N 表示元素 j 对氮元素的一级相互作用系数；r i N 表示元素 j 对 氮元素的二级相互作用系数． 由于不锈钢316L 中 ［％S ］、［％P ］、［％O ］ 很 低‚且 e S N、e P N、e O N 的绝对值不大‚对 f N 的影响不超 过1％‚故在计算时可忽略不计．将表1中 e i N、r i N 代入式（5）后代入式（6）‚再将式（4）、（6）代入式（3） 得到氮溶解度热力学计算模型： lg［％N］＝－ 188∙3 T －1∙2＋lg p N2／p ○— － 3280 T －0∙75 （0∙130［％N］＋0∙118［％C］＋ 0∙043［％Si］－0∙024［％Mn］－0∙048［％Cr］＋ 0∙011［％Ni］－0∙013［％Mo ］＋3∙2× 10－5［％Mn］ 2＋3∙5×10－4［％Cr］ 2＋ 3∙5×10－5［％Ni］ 2＋7∙9×10－5［％Mo ］ 2） （7） 从热力学计算模型公式可见‚氮在不锈钢中的 溶解度与钢液温度、氮分压和钢液的化学成分有很 大关系：随着温度的降低‚氮的溶解度升高；Mn、 Mo、Cr 等元素含量增加可使氮溶解度增加‚C、Si、 Ni 等元素含量增加可降低氮的溶解度；随着氮分压 的升高‚氮的溶解度增大． 2 不同吹氮工艺对钢液氮溶解度的影响 图1 实验装置图 2∙1 实验装置和方法 实验选用进行真空改造后的硅钼棒炉‚真空度 可达1kPa‚加温温度可达1650℃‚可做真空和非真 空条件下吹氮实验．用可控硅调压器控制输入功率 控制炉温‚用双铂铑热电偶测温．实验装置图1所 示．吹氮管用内径 ●3mm 的刚玉管‚装料用氧化铝 坩埚‚取样用内径 ●5mm 的石英管‚用转子流量计 控制气体流量．实验用氮气的纯度为99∙999％‚氩 气的纯度为99∙99％．实验样品中的氮含量采用热 导法 NACIS／CH007：2005‚实验钢种为316L．化学 成分为表2中的成品成分．实验步骤为：在真空条 件下电阻炉加热升温‚当控制温度达到实验要求后‚ 打开底吹氩气‚调节流量使真空度达到实验要求；待 ·68· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1

Vol.31 Suppl.I 崔衡等：含氮316L不锈钢氮合金化工艺研究 .69 钢料熔清并达到实验要求温度后，保温20min,用石 据；（③）钢中氨的溶解度随着温度的降低而升高 英管抽取初始样；根据实验要求，调节氨气和氩气流 由图3可知：(1)钢中氮的溶解度随氨分压的增 量值达到氮分压实验要求后，将吹氮管插入不锈钢 大而增大：(2)当实验进行到大约40min时钢液中 熔体中吹气，吹入气体保持稳定和均匀；每间隔 的氮含量基本达到平衡；(3)钢液吸氮速率随氨分压 l0min取样一次；取样结束后，电阻炉断电降温，在 的增大而增大：氮分压为l01kPa时，吹氨10min氨 此过程中取出刚玉坩埚和剩余钢样并冷却至室温， 含量达到0.10%；氨分压为67和50kPa时，吹氮 非真空条件下实验步骤相似，熔化物料时不抽真空， 30min氨含量超过或达到0.10%；当氮分压为 通氩气保护，后序步骤相同. 33kPa时，40min氮含量超过0.10% 表2实验用316L不锈钢化学成分（质量分数） % 2.3真空条件下不同吹氮工艺对钢液氮溶解度的 C Si Mn P Cr Ni Mo N 影响 0.0310.5710.0210.00416.1310.122.120.028 在真空条件下，研究不同温度、不同氮分压对 316L钢液氮溶解度的影响，实验结果如图4所示. 0.08 2.2非真空条件下不同吹氮工艺对钢液氮溶解度 --2kPax温度：1833K:流量：0.1L/mim 的影响 0.06 -。-2kPa:温度：1853K:流量：0.1Lmin -4-0.5kPax温度：1853K:流量：0.3Lmin 在非真空条件下，研究不同温度、不同氮分压对 316L钢液氨溶解度的影响.实验结果如图2和3 0.04 所示 0.02 0.25 10 20 30 40 0.20 吹氯时间min 0.15 氮分压：101kPa 图4真空条件下吹氮工艺对钢液氮溶解度的影响 流量：0.3Lmin 0.10 -■-1773K --1793K 由图4可知：(1)真空条件下钢中氨的溶解度随 0.05 -4-1833K 温度的降低而升高；（②）真空条件下钢中氨的溶解度 10 20 30 40 50 随氮分压的增大而增大：(3)在3种工艺条件下，吹 吹氨时间min 氮40min后钢液中的含氨量均达不到0.05%，在此 图2不同温度下316L不锈钢液中氨含量的变化 条件下不能生产控氨型不锈钢. 2.4氮溶解度实测值与热力学模型计算值的比较 将不同吹氨条件下316L不锈钢氮溶解度实测 0.20 温度：1833K 流量：0.3Lmin 值与热力学模型计算值进行比较，如图5所示. -■-l0IkPa -◆-67kPa 0.15 0.20 --50 kPa -33 kPa 中氯型 Z0.10 0.15 0.05 0.10 -1773K计算值1773K实测值 1793K计算值A1793K实测值 0.05 控氯型 1813K计算值71833K实测值 10 203040 50 -1833K计算值01853K实测值 吹氢时间min 1853K计算值 1873K计算值 图3不同氮分压对316L钢液含氨量的影响 20 4060 80 100 氮分压kPa 由图2可知：(1)钢中氨含量随吹氨时间的增加 图5316L不锈钢氮溶解度实测值与热力学模型计算值的比较 而增大，在吹氮量为0.3L/min时，吹氨30min后氮 基本饱和；(2)在3种温度条件下，吹氮10min后钢 由图5可以看出，不同吹氨条件下氨溶解度实 液中的含氨量均达到0.1%，这为工业生产条件下 测值与热力学模型计算值较吻合，在1773~ VOD破真空后开始吹氨生产中氨钢提供了实验依 1873K条件下，生产控氮型316L不锈钢，氮分压要

钢料熔清并达到实验要求温度后‚保温20min‚用石 英管抽取初始样；根据实验要求‚调节氮气和氩气流 量值达到氮分压实验要求后‚将吹氮管插入不锈钢 熔体中吹气‚吹入气体保持稳定和均匀；每间隔 10min取样一次；取样结束后‚电阻炉断电降温‚在 此过程中取出刚玉坩埚和剩余钢样并冷却至室温． 非真空条件下实验步骤相似‚熔化物料时不抽真空‚ 通氩气保护‚后序步骤相同． 表2 实验用316L 不锈钢化学成分（质量分数） ％ C Si Mn P S Cr Ni Mo N 0∙031 0∙57 1 0∙021 0∙004 16∙13 10∙12 2∙12 0∙028 2∙2 非真空条件下不同吹氮工艺对钢液氮溶解度 的影响 在非真空条件下‚研究不同温度、不同氮分压对 316L 钢液氮溶解度的影响．实验结果如图2和3 所示． 图2 不同温度下316L 不锈钢液中氮含量的变化 图3 不同氮分压对316L 钢液含氮量的影响 由图2可知：（1）钢中氮含量随吹氮时间的增加 而增大．在吹氮量为0∙3L／min 时‚吹氮30min后氮 基本饱和；（2）在3种温度条件下‚吹氮10min 后钢 液中的含氮量均达到0∙1％‚这为工业生产条件下 VOD 破真空后开始吹氮生产中氮钢提供了实验依 据；（3）钢中氮的溶解度随着温度的降低而升高． 由图3可知：（1）钢中氮的溶解度随氮分压的增 大而增大；（2）当实验进行到大约40min 时钢液中 的氮含量基本达到平衡；（3）钢液吸氮速率随氮分压 的增大而增大：氮分压为101kPa 时‚吹氮10min 氮 含量达到0∙10％；氮分压为67和50kPa 时‚吹氮 30min氮 含 量 超 过 或 达 到 0∙10％；当 氮 分 压 为 33kPa时‚40min 氮含量超过0∙10％． 2∙3 真空条件下不同吹氮工艺对钢液氮溶解度的 影响 在真空条件下‚研究不同温度、不同氮分压对 316L 钢液氮溶解度的影响‚实验结果如图4所示． 图4 真空条件下吹氮工艺对钢液氮溶解度的影响 由图4可知：（1）真空条件下钢中氮的溶解度随 温度的降低而升高；（2）真空条件下钢中氮的溶解度 随氮分压的增大而增大；（3）在3种工艺条件下‚吹 氮40min 后钢液中的含氮量均达不到0∙05％‚在此 条件下不能生产控氮型不锈钢． 2∙4 氮溶解度实测值与热力学模型计算值的比较 将不同吹氮条件下316L 不锈钢氮溶解度实测 值与热力学模型计算值进行比较‚如图5所示． 图5 316L 不锈钢氮溶解度实测值与热力学模型计算值的比较 由图5可以看出‚不同吹氮条件下氮溶解度实 测值 与 热 力 学 模 型 计 算 值 较 吻 合．在1773～ 1873K条件下‚生产控氮型316L 不锈钢‚氮分压要 Vol．31Suppl．1 崔 衡等： 含氮316L 不锈钢氮合金化工艺研究 ·69·

70 北京科技大学学报 2009年增刊1 控制在6~28kPa以上；生产中氨型316L不锈钢， min时，前10min增氨速率大，氮含量超过0.l0%, 氮分压要控制在22~101kPa以上.在本实验所用 吹氮20min氮含量达到0.20%；温降速率为1℃/ 316L不锈钢成分条件下，常压下氮的溶解度只能达 min时，增氨速率较缓，20min氮含量达到0.10%， 到0.21%，要生产氨含量0.21%以上的该成分不锈 吹氮40min氮含量达到0.16%；(4)实验后期阶段 钢，必须采用加压或添加富氮合金的办法 大气不吹氮条件下，温降速率为0.4℃/min,实验 Z1钢液中氨析出0.01%后达到平衡值0.19%；实 3316L不锈钢VOD吹氮工艺模拟研究 验Z2中钢液氮含量增加0.01%后达到0.17%.分 3.1实验条件 析冷却后的两个剩余试样，氨含量分别为0.19%与 实验装置与方法如2.1所述.前期40mim真空 0.17%,与1500℃平衡值相同，说明吹氮后钢液在 条件下不同温度吹氮，模拟VOD深真空自由脱碳、 冷却和凝固过程中氨含量未发生变化，这为精炼出 还原阶段中温度对钢液氨溶解度的影响：中期 站后钢中氨含量精确控制提供实验依据：(5)实验 40min按不同温降速率降温到1520℃的过程中吹 Z1初始吹氮温度高，但最终钢液中氨含量反而高， 氮，模拟破真空后氮气在钢液中的溶解行为；后期 说明最终钢中氨含量与初始吹氨温度无关，与过程 50min不吹氮，按照0.4℃/min温降速率降温至 吹氮工艺相关性更大；(6)两组实验1500℃钢液氨 1500℃，模拟钢包出站后，氨气在钢液中的溶解和 含量不同，说明最终钢液中氮含量不仅取决于热力 析出行为，实验条件如表3所示，对在自然冷却阶 学氮溶解度，还取决于过程吹氮工艺等动力学条件 段后所剩试样氨含量进行了分析 与热力学计算结果相同，在VOD深真空自由 表3真空条件下吹氨的实验条件 脱碳和还原阶段，无法生产控氮型316L不锈钢和 中氨型316L不锈钢.在破真空后吹氮工艺是实现 序 试样质 温度/ N2/ 真空度/ 时间/ 号 量/kg ℃ (L'min-1) kPa min 生产0.10%以上含氨钢的关键 1580 0.1 2 40 4结论 z1 0.815801520 0.3 101 40 1520-1500 0 101 50 (1)在常压和真空条件下研究了温度与氮分压 对316L不锈钢中氨溶解度的影响，钢中氮的溶解 1560 0.1 2 40 度随温度的降低而升高，随氨分压的增大而增大， Z2 0.8 1560~1520 0.3 101 40 (2)钢液吸氮速率随氮分压的增大而增大，随 1520-1500 0 101 50 钢液温度降低而增大，常压下吹氮l0min,钢液含氨 3.2实验结果及分析 量即可超过0.10%，这为工业生产条件下V0D破 实验结果如图6所示 真空后吹氮生产中氨型316L不锈钢提供了实验 依据 120 (3)建立了316L不锈钢氨溶解度热力学计算 模型，不同吹氨条件下氨溶解度实测值与热力学模 0.15 型计算值吻合较好.在1773~1873K条件下，生产 Z0.10 --初始温度1853K 控氨型316L不锈钢，氨分压要控制在6~28kPa以 -●一初始温度I833K 氢分压：2kPa 上：生产中氨型316L不锈钢，氨分压要控制在22~ 0.05 真空下吹氨量：0.1Lmin 常压下吹氨量：0.3L/min 101kPa以上， (4)钢中氨含量与初始吹氨温度无关，与过程 0 20 406080100120 吹氮时间min 吹氨工艺相关性更大，钢液中氨含量不仅取决于热 力学氨溶解度，还取决于过程吹氨工艺等动力学 图6真空吹氮条件下316L不锈钢液中氮的变化 条件. 由图6可知：(1)真空条件下钢中氨含量随吹氨 参考文献 温度的降低而增大；(2)氨分压为2kPa时，氮含量 [1]Wang S T,Yang K.Shan Y Y,et al.Study on cold deformation 不能达到0.05%；(3)实验中期阶段在大气条件下， behaviors of a high nitrogen austenitic stainless steel and 316 L 增氨速率与温降速率成正比，温降速率为1.5℃/ stainless steel.Acta Metall Sin.2007.43(2):171 (王松涛，杨柯，单以银，等.高氮奥氏体不锈钢与316L不锈钢

控制在6～28kPa 以上；生产中氮型316L 不锈钢‚ 氮分压要控制在22～101kPa 以上．在本实验所用 316L 不锈钢成分条件下‚常压下氮的溶解度只能达 到0∙21％‚要生产氮含量0∙21％以上的该成分不锈 钢‚必须采用加压或添加富氮合金的办法． 3 316L 不锈钢 VOD 吹氮工艺模拟研究 3∙1 实验条件 实验装置与方法如2∙1所述．前期40min 真空 条件下不同温度吹氮‚模拟 VOD 深真空自由脱碳、 还原阶段中温度对钢液氮溶解度的影响；中期 40min按不同温降速率降温到1520℃的过程中吹 氮‚模拟破真空后氮气在钢液中的溶解行为；后期 50min 不吹氮‚按照0∙4℃／min 温降速率降温至 1500℃‚模拟钢包出站后‚氮气在钢液中的溶解和 析出行为．实验条件如表3所示．对在自然冷却阶 段后所剩试样氮含量进行了分析． 表3 真空条件下吹氮的实验条件 序 号 试样质 量／kg 温度／ ℃ N2／ （L·min －1） 真空度／ kPa 时间／ min 1580 0∙1 2 40 Z1 0∙8 1580～1520 0∙3 101 40 1520～1500 0 101 50 1560 0∙1 2 40 Z2 0∙8 1560～1520 0∙3 101 40 1520～1500 0 101 50 3∙2 实验结果及分析 实验结果如图6所示． 图6 真空吹氮条件下316L 不锈钢液中氮的变化 由图6可知：（1）真空条件下钢中氮含量随吹氮 温度的降低而增大；（2）氮分压为2kPa 时‚氮含量 不能达到0∙05％；（3）实验中期阶段在大气条件下‚ 增氮速率与温降速率成正比‚温降速率为1∙5℃／ min 时‚前10min 增氮速率大‚氮含量超过0∙10％‚ 吹氮20min 氮含量达到0∙20％；温降速率为1℃／ min 时‚增氮速率较缓‚20min 氮含量达到0∙10％‚ 吹氮40min 氮含量达到0∙16％；（4）实验后期阶段 大气不吹氮条件下‚温降速率为0∙4℃／min‚实验 Z1钢液中氮析出0∙01％后达到平衡值0∙19％；实 验 Z2中钢液氮含量增加0∙01％后达到0∙17％．分 析冷却后的两个剩余试样‚氮含量分别为0∙19％与 0∙17％‚与1500℃平衡值相同‚说明吹氮后钢液在 冷却和凝固过程中氮含量未发生变化‚这为精炼出 站后钢中氮含量精确控制提供实验依据；（5）实验 Z1初始吹氮温度高‚但最终钢液中氮含量反而高‚ 说明最终钢中氮含量与初始吹氮温度无关‚与过程 吹氮工艺相关性更大；（6）两组实验1500℃钢液氮 含量不同‚说明最终钢液中氮含量不仅取决于热力 学氮溶解度‚还取决于过程吹氮工艺等动力学条件． 与热力学计算结果相同‚在 VOD 深真空自由 脱碳和还原阶段‚无法生产控氮型316L 不锈钢和 中氮型316L 不锈钢．在破真空后吹氮工艺是实现 生产0∙10％以上含氮钢的关键． 4 结论 （1） 在常压和真空条件下研究了温度与氮分压 对316L 不锈钢中氮溶解度的影响‚钢中氮的溶解 度随温度的降低而升高‚随氮分压的增大而增大． （2） 钢液吸氮速率随氮分压的增大而增大‚随 钢液温度降低而增大‚常压下吹氮10min‚钢液含氮 量即可超过0∙10％‚这为工业生产条件下 VOD 破 真空后吹氮生产中氮型316L 不锈钢提供了实验 依据． （3） 建立了316L 不锈钢氮溶解度热力学计算 模型‚不同吹氮条件下氮溶解度实测值与热力学模 型计算值吻合较好．在1773～1873K 条件下‚生产 控氮型316L 不锈钢‚氮分压要控制在6～28kPa 以 上；生产中氮型316L 不锈钢‚氮分压要控制在22～ 101kPa 以上． （4） 钢中氮含量与初始吹氮温度无关‚与过程 吹氮工艺相关性更大．钢液中氮含量不仅取决于热 力学氮溶解度‚还取决于过程吹氮工艺等动力学 条件． 参 考 文 献 ［1］ Wang S T‚Yang K‚Shan Y Y‚et al．Study on cold deformation behaviors of a high nitrogen austenitic stainless steel and 316L stainless steel．Acta Metall Sin‚2007‚43（2）：171 （王松涛‚杨柯‚单以银‚等．高氮奥氏体不锈钢与316L 不锈钢 ·70· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1

Vol.31 Suppl.1 崔衡等：含氮316L不锈钢氮合金化工艺研究 ,71. 的冷变形行为研究.金属学报，2007,43(2)：171) contained stainless steel.China Metall,2004.14(5):6 [2]Jiang Z H,Chen Z P.Huang ZZ.Control of nitrogen in the (刘承志，王立新，李志斌.含氮不锈钢生产工艺研究.中国冶 stainless steel during melting and solidification.Iron Steel.2005. 金，2004,14(5).6) 40(3):32 [5]Pehlke R D.Elliott J F.Solubility of nitrogen in liquid iron al- (姜周华，陈兆平，黄宗泽，不锈钢冶炼及凝固过程氮的控制. loys-1.Thermodynamics.Trans Met Soc AIME,1960.218 钢铁，2005,40(3)：32) (12):1088 [3]Zhang G F.Chen G L.The research on N gas alloying technique [6]Satir-Kolorz A H.Feichtinger H K.On the solubility of nitrogen for OCr18Ni9 stainless steel in VOD.Shanghai Met.1998.20 in liquid iron and steel alloys using elevated pressure.Z Metallld. (6):41 1991,82(9):689 (张国富，陈国良.VOD沪冶炼OCrl8N9不锈钢氨气增氨工 [7]Chipman J.Corrigan DA.Prediction of the solubility of nitrogen 艺研究.上海金属.1998,20(6)：41) in molten steel.Trans Met Soc AIME,1965.233(7):1249 [4]Liu C Z.Wang L X.Li Z B.Study on the process of nitrogen-

的冷变形行为研究．金属学报‚2007‚43（2）：171） ［2］ Jiang Z H‚Chen Z P‚Huang Z Z．Control of nitrogen in the stainless steel during melting and solidification．Iron Steel‚2005‚ 40（3）：32 （姜周华‚陈兆平‚黄宗泽．不锈钢冶炼及凝固过程氮的控制． 钢铁‚2005‚40（3）：32） ［3］ Zhang G F‚Chen G L．The research on N gas alloying technique for0Cr18Ni9stainless steel in VOD．Shanghai Met‚1998‚20 （6）：41 （张国富‚陈国良．VOD 沪冶炼0Cr18Ni9不锈钢氮气增氮工 艺研究．上海金属‚1998‚20（6）：41） ［4］ Liu C Z‚Wang L X‚Li Z B．Study on the process of nitrogen￾contained stainless steel．China Metall‚2004‚14（5）：6 （刘承志‚王立新‚李志斌．含氮不锈钢生产工艺研究．中国冶 金‚2004‚14（5）：6） ［5］ Pehlke R D‚Elliott J F．Solubility of nitrogen in liquid iron al￾loys－I．Thermodynamics．T rans Met Soc AIME‚1960‚218 （12）：1088 ［6］ Satir-Kolorz A H‚Feichtinger H K．On the solubility of nitrogen in liquid iron and steel alloys using elevated pressure．Z Metallkd‚ 1991‚82（9）：689 ［7］ Chipman J‚Corrigan D A．Prediction of the solubility of nitrogen in molten steel．T rans Met Soc AIME‚1965‚233（7）：1249 Vol．31Suppl．1 崔 衡等： 含氮316L 不锈钢氮合金化工艺研究 ·71·