用LSCo作扩散障碍层的极限电流型氧传感器

D0I:10.13374/i.is8n1001053x.2001.05.011 第26卷第5期 北京科技大学学报 Vol.26 No.5 2004年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2004 用LSC0作扩散障碍层的极限电流型氧传感器 李福燊杨媚吴卫江李丽芬 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用简单工艺，制备出以8%Y,0,(摩尔分数)稳定的ZrO,为固体电解质，La,Sro2CoO混合 导体材料为扩散障碍层的极限电流型氧传感器.该传感器能够很好地给出全范围空燃比的极限 电流平台，与小孔或多孔极限电流型传感器相比，具有结构简单、响应快、工作可靠、成本低廉等 优点。 关键词固体电解质，La-Sr,CoO,氧传感器，极限电流，致密扩散障碍层 分类号TM4 随着汽车尾气排放标准的日渐提高，用于控 合强度为SM-O)=Σ2E2A2M,通过S的计算 制汽车空燃比的氧传感器已是汽车必不可少的 结果和M原子在Z方向上所受H-F力的比较，得 重要部件.为了同时兼顾环保和节能两个方面的 知LaMO,体系氧离子导电的强弱顺序是LaCrO> 要求，以宽范围空燃比极限电流型氧传感器替代 LaMnO>LaFeO,>LaCoO>LaCuO.若以此为依 目前使用最多的ZO2电压型氧传感器也成为必 据，LaCoO,有可能是更好的扩散障碍层选材.本 然的趋势，目前主要有两种极限电流型氧传感 文以La1-Sr,CoO,-,为致密扩散障碍层材料试制了 器：小孔限流型极限电流氧传感器和多孔扩散型 极限电流型氧传感器，进一步提高了极限电流型 极限电流氧传感器凹.但是这两种传感器都存在 氧传感器的性能 一些缺点：小孔型极限电流型传感器造价贵，长 时间使用时小孔容易堵塞变型：多孔型极限电流 1材料合成 传感器虽然较易制备，但孔隙率难以控制，长时 间使用时孔隙透气性也会发生变化， LaoSro2CoO,粉体采用固相合成法制备.将分 Ferando2,夏晖等人分别采用不同的制作 析纯的LaO,SrCO,和CozO,按配比混合，混合研 工艺，利用La!-Sr,MnO(LSM)作为扩散障碍层， 磨6~l0h后，将粉料干燥过筛后，在空气中 已成功地制成了极限电流型氧传感器，但经验表 1150℃下煅烧6h,即可得到LSCo粉体.作RD 明，LSM不一定是最理想的氧扩散障碍层材料. 分析得到的衍射图谱如图1所示.与PDF卡对照， 根据这种极限电流型氧传感器的工作原理，要求 特征峰值符合得很好. 混合导体具有尽可能大的电子电导率和适当的 氧离子电导率，夏晖等人根据SCF-Xa-SW量子 化学方法计算了不同M原子的LaM,O,(M:Cr, Mn,Fe,Co,Cu)体系电子结构，判断出对于不同的 M元素，LaMO,体系的电子电导率大小顺序应该 为LaCoO,>LaFeO,>LaMnO,>LaCrO>LaCuO:同 时认为LaMO,体系中氧空位的形成能和迁移能 与MO键的强弱成正比关系，定义MO键的结 20 40 60 80 0/(©) 收稿日期2003-12-15李福樂男，64岁，教授 图1LSCo粉体的XRD图谱(Cu靶) *国家自然科学基金资助N0.50272009)和教育部高等学校博 Fig.1 XRD chart of LSCo powder(Cu target) 士学科点专项科研基金QNo.20020008003)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 介 。 用 作扩散障碍层 的极限 电流型氧传感器 李 福 染 杨 媚 吴 卫 江 李丽 芬 北 京科技大 学材料科学 与工 程 学 院 ， 北 京 摘 要 采用 简单 工 艺 ， 制 备 出 以 矶 摩 尔 分 数 稳 定 的 为 固体 电解 质 ， 衡召 混 合 导 体材料 为扩 散障碍层 的极 限 电流 型 氧传 感 器 该传 感 器 能够 很 好地 给 出全 范 围空燃 比 的极限 电流 平 台 ， 与 小 孔 或 多孔 极 限 电流 型 传 感 器 相 比 ， 具 有 结构 简单 、 响应 快 、 工 作 可 靠 、 成 本低廉 等 优 点 关键词 固体 电解 质 ， 一名乙 ， 氧 传感 器 ， 极 限 电流 ， 致 密扩 散障碍层 分 类号 随着汽 车尾 气 排 放 标 准 的 日渐提 高 ， 用 于 控 制 汽 车 空 燃 比 的氧 传 感 器 己 是 汽 车 必 不 可 少 的 重要 部件 为 了 同时兼顾 环 保 和 节 能两 个 方 面 的 要 求 ， 以宽范 围空燃 比极 限 电流 型氧传 感 器 替代 目前 使 用 最 多 的 电压 型氧 传 感 器 也 成 为 必 然 的趋 势 目前 主 要 有 两 种 极 限 电流 型 氧 传 感 器 小孔 限流 型极 限 电流氧 传 感 器 和 多孔 扩 散 型 极 限 电流 氧 传 感 器 「 但 是 这 两 种 传 感 器 都存 在 一 些 缺 点 小孔 型 极 限 电流 型传 感 器 造 价 贵 ， 长 时 间使用 时小孔 容 易堵塞 变 型 多孔 型 极 限 电流 传 感 器 虽 然 较 易制 备 ， 但 孔 隙率难 以控 制 ， 长 时 间使用 时孔 隙透 气 性 也会 发 生 变化 仪，， 夏 晖 ‘， 等 人 分 别 采 用 不 同 的制 作 工 艺 ， 利用 ，一名 作 为扩 散 障碍 层 ， 已成 功地 制 成 了极 限 电流 型氧 传感 器 但 经验表 明 ， 不 一 定 是最 理 想 的氧扩 散 障碍 层 材料 根据 这种 极 限 电流 型 氧传感 器 的工 作原理 ， 要求 混 合 导 体 具 有 尽 可 能 大 的 电子 电导 率 和 适 当 的 氧 离子 电导 率 夏 晖 等 人‘ 根 据 量 子 化 学 方 法 计 算 了不 同 原 子 的 山 ， ， ， ， ， 体 系 电子 结 构 ， 判 断 出对 于 不 同 的 元 素 ， ， 体 系 的 电子 电导 率大 小顺 序 应 该 为 ， ， 功 ， 同 时认 为 翔 ， 体 系 中氧 空位 的形成 能和 迁 移 能 与 司 键 的强 弱 成 正 比 关 系 ， 定义 曰 键 的结 合 强度 为别 一 艺 瓦 五刃 ， 通 过 的 计 算 结 果 和 原 子 在 方 向上 所 受 ‘ 力 的 比较 ， 得 知 ， 体 系氧 离 子 导 电的强 弱顺 序 是 若 以 此 为 依 据 ， ， 有可 能 是 更 好 的扩 散 障碍 层 选 材 本 文 以 ，一 一 为致密 扩 散 障碍 层 材料试 制 了 极 限 电流 型氧传 感 器 ， 进 一 步提 高 了极 限 电流 型 氧传 感 器 的性 能 材 料 合 成 丙 粉 体采 用 固相 合 成 法 制 备 将 分 析 纯 的 ， ， 和 伪 按 配 比混 合 ， 混 合研 磨 一 后 ， 将 粉 料 干 燥 过 筛 后 ， 在 空 气 中 ℃ 下 缎 烧 ， 即可 得 到 粉 体 作 分 析 得 到 的衍 射 图谱如 图 所 示 与 卡对 照 ， 特 征 峰值 符合 得 很好 侧禽霉葱 收稿 日期 一 一 李福 桑 男 ， 岁 ， 教授 国家 自然科学基 金 资助 。 加 和 教育 部高等学校博 士 学科点专项 科研基 金 图 粉体 的 图谱 靶 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．05．011

·496· 北京科技大学·学报 2004年第5期 2传感器的制作 燃比.与电压型传感器相比，这种传感器在全空 燃比范围都有高的灵敏度，所以，用这种传感器 (1)将8%YO(摩尔分数)稳定的ZO2固体电 能够很好地测定贫油燃烧时汽车尾气中的氧含 解质粉料用流延法制成厚度为0.5mm左右的片 量，并以此判明燃烧室的空燃比AF,再通过微机 状毛坯，再将毛坯分割成10mm×10mm的方片， 系统进行自动调控，可达到节能和减少污染的双 于钼丝炉中升温到1500℃烧结3h. 重目的 (2)取制备好的LSCo粉末，在30MPa压力下， 实验装置包括： 压制成中7mm×0.5mm的圆片，再放入坩埚中，于 (1)配气系统.实验的目的是测量在不同氧分 钼丝炉中升温到1200℃烧结6h. 压下，通过氧传感器的电流随加在两极上直流电 (3)将烧结好的LSC0圆片一面均匀涂满铂 压变化的情况，从而得出传感器对环境氧分压的 浆，置于YSZ方片上，使二者粘贴在一起.再将贴 敏感程度，实验采用压缩空气和压缩氮气通过调 好的复合片置于800℃下煅烧0.5h,利用铂浆固 节两种气体的流量来获得不同的实验气氛，气体 化将两薄片连接在一起， 总流量控制在l00mL/min. (4)将密封材料涂在LSCo片的周边，并在 (2)加热系统.氧传感器在汽车上的实际工作 1000℃下煅烧1h,使两薄片接界处的缝隙完全 温度一般为800℃左右，因而采用铁铬铝管式炉 封闭，以防止发生氧渗漏而影响实验结果 作为加热装置，用UP-25自动控温仪控制恒温， (5)将LSCo/YSZ复合片两面均涂上铂浆，粘 实验温度为800℃. 上铂丝，在800℃烧结0.5h,即可得到待测的传感 (3)测量系统.用计算机控制的Chi660A型电 器试样.其结构如图2所示. 化学工作站测量传感器在一定温度下，不同氧分 LSCo 铂电级(-) 压和不同直流电压下输出电流的变化.传感器样 品放在带有两个小孔的氧化铝托片上，将两根用 密封材料 作导线的FeCr-A!丝穿过氧化铝托片的两个小 YSZ 孔，然后再把传感器样品两极的铂丝引线分别焊 在两根铁铬铝丝引线上（见图3）.两根铁铬铝丝 铂电级(+) 引线再通过导线与化学工作站的电极相接.选用 多孔铂层【 阶跃电压测量程序，稳定电压从01V开始，每间 图2氧传感器结构示意图 Fig.2 Structure of the oxygen sensor 隔0.1V测量一次，逐渐增至1.4V,每一电压测量 时间为25s. 3传感器的工作原理及实验装置 氧传感器样品、 氧化铝托片 极限电流型氧传感器是在氧化锆电解质氧 泵的基础上构成的，它在氧化锆电解质氧泵的阴 铂丝 极表面覆盖一层氧扩散障碍层，以限制氧向阴极 补充，使之成为泵氧速度的限制性环节.LSCo/ YSZ界面处的氧在外电势作用不停地通过YSZ 铁铬铝丝 被抽到阳极，因而LSCo/YSZ界面处的氧含量低 图3氧传惑器测试组装示意图 于LSC0外表面的氧含量，在氧化学势梯度的推 Fig.3 Testing assembly of the oxygen sensor 动下，氧由外表面以氧离子的形式扩散至LSCo/ 4 实验结果与分析 YSZ界面.当氧通过LSCo扩散障碍层的速度较 低，来不及补充到氧泵阴极（内界面）时，即使再 在800℃温度下，通过调节氮气和压缩空气 提高泵氧电压，向阳极输送的氧量也不会增加， 的流量，测量了氧的质量分数为0~21%的不同气 这时便达到泵氧的极限电流.显然，极限电流平 氛下，氧传感器输出电流随抽氧电压增加而变化 台的高度与周围气氛中氧含量存在线性关系，由 的情况.结果如图4所示. 此可以得知汽车尾气的氧含量，再根据尾气氧含 由图4可以看出，通过传感器的电流达到毫 量与空燃比的关系，便可得知汽车燃烧室内的空 安级，说明本工作制得的传感器内阻较低，达到

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 传 感 器 的 制 作 将 从 摩 尔 分 数 稳 定 的 固体 电 解 质粉 料用 流 延 法 制 成 厚度 为 左 右 的片 状 毛坯 ， 再 将毛 坯 分 割 成 。 们口 的方 片 ， 于 铝 丝 炉 中升温 到 ℃ 烧 结 取 制 备 好 的 。 粉 末 ， 在 压 力下 ， 压 制成价 劝 的 圆片 ， 再 放 入 柑 祸 中 ， 于 钥 丝 炉 中升温 到 ℃ 烧 结 将 烧 结好 的 。 圆片 一 面均 匀涂 满铂 浆 ， 置于 方 片上 ， 使 二 者粘贴在一起 再将 贴 好 的复合 片置 于 ℃ 下缎 烧 ， 利 用 铂 浆 固 化 将两 薄 片连 接 在 一 起 将 密 封 材 料 涂 在 。 片 的周 边 ， 并在 ℃ 下 锻 烧 ， 使 两 薄 片接 界 处 的缝 隙完 全 封 闭 ， 以防止 发 生氧 渗 漏 而 影 响 实验 结果 将 复合 片 两 面 均涂 上 铂 浆 ， 粘 上 铂丝 ， 在 ℃ 烧 结 ， 即 可 得 到 待测 的传 感 器 试 样 其 结 构 如 图 所 示 铂电级 密封材料 铂 电级 图 氛传 感 器 结构 示 意 图 燃 比 与 电压 型传 感 器 相 比 ， 这 种传 感 器 在 全 空 燃 比范 围都有 高 的灵 敏 度 ， 所 以 ， 用 这种 传 感器 能 够 很 好 地 测 定 贫 油 燃 烧 时汽 车尾 气 中 的氧 含 量 ， 并 以此判 明燃烧 室 的空燃 比 ， 再通 过微机 系统进 行 自动调 控 ， 可达 到节 能和减 少污 染 的双 重 目的 实验 装 置 包 括 配气系统 实验 的 目的是测 量在不 同氧 分 压 下 ， 通 过氧传 感器 的 电流 随加 在两 极 上 直流 电 压变化 的情况 ， 从 而 得 出传 感器对 环 境氧分压 的 敏感程度 实验 采用 压缩 空气和 压 缩氮气通过 调 节两 种气 体 的流量 来获得 不 同的实验 气氛 ， 气 体 总 流量 控 制在 加热 系统 氧传 感器 在汽 车上 的实 际工 作 温 度 一 般 为 ℃ 左 右 ， 因而采 用 铁 铬 铝 管式 炉 作 为加 热 装 置 ， 用 甲一 自动 控 温 仪 控 制恒 温 ， 实验 温 度 为 ℃ 测 量 系 统 用 计 算机控 制 的 型 电 化 学工 作 站测 量传 感 器 在一 定温度 下 ， 不 同氧分 压 和 不 同直流 电压 下输 出 电流 的变化 传 感器样 品放 在 带 有两个 小孔 的氧 化 铝 托 片上 ， 将 两根用 作 导线 的 一 丝 穿过氧 化 铝 托 片 的两 个 小 孔 ， 然 后 再把传 感器 样 品两 极 的铂 丝 引线分别焊 在 两根 铁 铬 铝 丝 引 线上 见 图 两 根铁 铬 铝 丝 引线 再通 过 导线 与化 学 工 作 站 的 电极相 接 选 用 阶跃 电压 测 量 程序 ， 稳 定 电压 从 开始 ， 每 间 隔 测 量 一 次 ， 逐 渐 增 至 ， 每一 电压 测 量 传感 器 的工 作 原 理 及 实验 装置 极 限 电流 型 氧 传 感 器 是 在 氧 化 错 电解 质 氧 泵 的基础 上 构 成 的 ， 它 在氧化 错 电解质 氧泵 的 阴 极 表面 覆 盖 一 层氧扩 散障碍 层 ， 以限制氧 向阴极 补 充 ， 使 之 成 为泵 氧 速 度 的 限制 性 环 节 界 面 处 的氧 在 外 电势 作 用 不 停地 通 过 被 抽 到 阳 极 ， 因而 界 面 处 的氧 含 量 低 于 。 外 表 面 的氧 含 量 ， 在 氧 化 学 势梯度 的推 动 下 ， 氧 由外 表 面 以氧 离 子 的形 式扩 散至 界 面 当氧 通 过 扩 散 障碍 层 的速 度 较 低 ， 来不 及 补 充到 氧 泵 阴极 内界 面 时 ， 即使 再 提 高泵 氧 电压 ， 向阳极 输送 的氧 量 也 不 会 增 加 ， 这 时便达 到泵氧 的极 限 电流侈， 显然 ， 极 限 电流 平 台 的高度 与 周 围气 氛 中氧 含 量 存 在 线性 关 系 ， 由 此 可 以得 知汽 车尾气 的氧含量 ， 再根 据 尾气 氧 含 量 与空燃 比 的关 系 ， 便 可 得 知汽 车燃烧 室 内的空 时 间 为 氧传感器样品 氧化铝托片 铂丝 二 铁铬铝丝 ， 一 一 图 氧传 感 器一测 试组 装示 意 图 · 恤 实验 结果 与分 析 在 ℃ 温度 下 ， 通 过 调 节 氮 气 和 压 缩 空气 的流量 ， 测 量 了氧 的质 量 分数 为 于 的不 同气 氛 下 ， 氧 传感器 输 出 电流 随抽 氧 电压 增 加 而 变化 的情 况 结果 如 图 所 示 由 图 可 以看 出 ， 通 过传 感 器 的 电流达 到毫 安级 ， 说 明本 工 作制 得 的传 感 器 内阻较 低 ， 达 到

Vol.26 No.5 李福燊等：用LSC0作扩散障碍层的极限电流型氧传感器 ·497· 薄膜型传感器的要求.该传感器样品在0~21%的 35 氧的质量分数 21% 氧含量（质量分数）下有很好的极限电流平台，随 着环境氧浓度的增加，极限电流相应增大，极限 +4444444-16.8% 20 ++◆12.6% 电流初始出现的电压也在增大，这是由于氧含量 15 -8.4% 的增加引起通过LSCo的氧扩散量增加所致.根 10 44.2% 据图4可作出传感器极限电流和相应氧的质量 --◆◆42.1% 路 0 分数的关系（图5）.从图5可以看出极限电流与氧 0 的质量分数度存在很好的线性关系，相关系数大 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 于0.998.表明这种传感器在氧的质量分数为 U/V 0一21%的全氧含量范围内，对氧的敏感性优良， 图4传感器样品的-V曲线 图6则为极限电流随空燃比的变化. Fig.4 The I-V curves of oxygen sensor samples 35 6 30 14 号 25 yw) 20 0 15 10 5 0 0 o 20 30 14 16 1820222426 氧的质量分数% 空燃比 图5极限电流与环境气氛氧质量分数的关系 图6极限电流与空燃比AF关系 Fig.5 Relationship between limiting current and mass Fig.6 Relationship between limiting current and fraction of oxygen ari-fule ratio (A/F) 5结论 4th Sensor Symposium [C].Japan,1984 2 Ferando G.Dense diffusion barrier limiting current oxygen 用混合导体材料LSC0作为极限电流型氧传 sensors [J.Sens Acuators B,1998,50:125 感器的扩散障碍层是可行的.解决了小孔和多孔 3李福桑，夏晖，杨媚，等，具有LSM扩散障碍层的极 极限电流型氧传感器长期使用时容易造成小孔 限电流型汽车尾气传感器[).无机材料学报，2004， 堵塞、变形、影响测试性能的问题.采用分别烧 19(2):411 成、铂浆粘合、周边密封的方法，可以成功地制备 4夏晖，李福燊，康芸，等.用SCF-Xa-SW方法研究 出致密扩散障碍层极限电流型氧传感器，简化了 ABO化合物的导电性质[A].第12次全国电化学学 术会议论文集[C】.上海，2003.26 成型工艺，所得传感器具有很好的氧敏性能， 5何锐.氧传感器及其在汽车中的应用[U.传感器技 参考文献 术，1999,18(3)：1 1 Saji K.Limiting Current Type Oxygen Sensor [M].Proc Limiting Current oxygen sensors with LSCo a Dense Diffusion Barrier LI Fuxin,YANG Mei,WU Weijiang,LI Lifen Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Limiting current oxygen sensors with LSCo as dense diffusion barrier and Yttria(8%in molar frac- tion)Stabilized Zirconia(YSZ)as oxygen ion conduction solid electrolytes was developed through an effective technology.This type of sensor can get stable current plateau in whole range of air-fuel ratio.Compared with exis- ting limiting current oxygen sensors,it has a simpler design,a faster response and lower cost,thus has a good ap- plication. KEY WORDS solid electrolyte;La-,Sr,CoO,;oxygen sensor;limiting current;dense diffusion barrier

匕】 李福桑等 用 。 作 扩散 障 碍层 的极 限 电流 型 氧传 感 器 薄膜 型传 感 器 的要 求 该 传 感 器 样 品在 。 一 的 氧含量 质 量 分 数 下 有 很 好 的极 限 电流 平 台 随 着环 境氧浓 度 的增 加 ， 极 限 电流 相 应 增 大 ， 极 限 电流 初 始 出现 的 电压 也 在 增 大 ， 这 是 由于氧 含 量 的增加 引起 通 过 。 的氧 扩 散量 增 加 所 致 根 据 图 可 作 出传 感 器 极 限 电流 和 相 应 氧 的质 量 分 数 的关 系 图 从 图 可 以看 出极 限 电流 与氧 的质量 分 数度 存 在 很 好 的线 性 关 系 ， 相 关 系 数 大 于 表 明 这 种 传 感 器 在 氧 的 质 量 分 数 为 心 的全氧 含量 范 围 内 ， 对 氧 的敏感 性 优 良 图 则 为极 限 电流 随 空燃 比 的变 化 氧的质量分数 一 卜 ‘ 门卜 冲 ，山，‘，，，二 ︸︶、‘︸工﹃ 介日。 · 澎编理︾喇日 图 传 感器 样 品 的 ‘ 曲线 · 一 卜厂 峥内乙八月︶︸ 护日。 · 彭璐钾医︾侧日 ，乙︶气丹，‘ ︺︸戈工‘﹃ 介日。 · 璐澎钾医︾侧 一 氧 的质 量 分数 图 极 限 电流 与环境气 氛氟质 量 分 数 的 关 系 · ， 结论 用 混 合 导体材 料 作为 极 限 电流 型 氧 传 感 器 的扩 散 障碍 层 是可 行 的 解 决 了小孔 和 多孔 极 限 电流 型 氧 传 感 器 长 期 使用 时容 易 造 成 小 孔 堵 塞 、 变形 、 影 响测 试 性 能 的 问题 采 用 分 别 烧 成 、 铂浆粘 合 、 周 边 密封 的方 法 ， 可 以成 功地制 备 出致 密扩 散 障碍 层 极 限 电流 型氧 传 感 器 ， 简化 了 成 型工 艺 ， 所 得 传 感器 具 有 很 好 的氧 敏 性 能 参 考 文 献 【 空 燃 比 图 极 限 电流 与空 燃 比 关系 幻即 ， 恤 阮 闭 ， ， 李 福 桑 ， 夏 晖 ， 杨 媚 ， 等 具有 扩 散障碍层 的极 限 电流 型 汽 车尾 气传 感 器 无 机材料 学报 ， ， 夏 晖 ， 李 福 桑 ， 康 芸 ， 等 用 气 方 法研 究 化 合物 的 导 电性质 第 次全 国 电化 学学 术会议论 文集 上 海 ， 何 锐 氧传 感器 及 其在 汽车 中的应 用 阴 传 感器技 术 ， ， 肋 几“ ， 几企， 附 肠 ， 诉” ， ， 飞 ， 汕 币 七 一 加 汀 ， ， ， · ，一 几 币