q°(AgAg)是(Ag+/Ag)的衍生电位。 Agl(s)+e=Ag(s)+I 9(AgAg)的“”含义:Ags),Ag(s)和在标态, 但Ag不在标态,其浓度由下列沉淀-溶解平衡决定: AgI(s)=Ag(ag+r(aq) K sp MAgill Ag=KIH(注意]=1modm3) q"(AgAg)=φ(Ag/Ag) q(Ag+/Ag)+0.059g4g 0.799+0.059gKs0(AgD 0.799+0.059g(8.5×1017) 0.15V 生成沉淀后电极电势发生变化,K、越小,电极电势越小。 21
21 ø(AgI/Ag )是 ø(Ag+ /Ag)的衍生电位。 AgI(s) + e = Ag(s) + I- ø(AgI/Ag )的“ø”含义:AgI(s) , Ag(s) 和 I -在标态, 但Ag+不在标态，其浓度由下列沉淀-溶解平衡决定： AgI (s) = Ag+ (aq) + I- (aq) Ksp = [Ag+ ] [I- ] [Ag+ ] = Ksp/ [I- ] （注意[I- ] = 1 mol·dm−3） ø(AgI/Ag) = (Ag+ /Ag) = ø(Ag+ /Ag) + 0.059 lg[Ag+ ] = 0.799 + 0.059 lgKsp(AgI) = 0.799 + 0.059 lg(8.5×10-17) = −0.15 V 生成沉淀后电极电势发生变化，Ksp越小，电极电势越小
E池°=q(H/H2)-q(AgAg) 0-(-0.15) 0.15V gK=HE池°/0.059 =(2×0.15V)/0.059 5.08 K=1.2×105
22 E池 ø= ø(H+ /H2 ) - ø(AgI/Ag) = 0 – (-0.15) = 0.15 V lgK = nE池 ø/ 0.059 = (2 × 0.15 V) / 0.059 = 5.08 K = 1.2 × 105
例2求pCu(CN)2/Cu] 已知:q(Cu(Cu)=0.522V,K稳[Cu(CN)21]=1×1024 解;Cu(CN2/Cu1是qCu+/Cu)的衍生电位 Cu(Cn2 +e=Cu(s)+ 2CN 表示Cu(CN2,CN和Cu(s在标准态; 显然,Cu不在标准态,其浓度由以下配位平衡决定: Cut+2CN= Cu(Cn)2 K稳=ICu(CN2/{Cu+CN1 Cu= 稳Cu(CN1×1024=1×10-24 K P[ Cu(CN2/Cu =o(Cu/cu p(Cu/Cu)+0.059 1g cu 0.522+0.0591g(1×1024 0.92V 生成配合物后电极电势发生了变化,K稳越大,电极电势越小
23 24 稳Cu(CN) 1 10 1 1 [Cu ] 2 = = − + K “ ø”表示 Cu(CN)2 - , CN-和Cu(s)在标准态; 显然, Cu+不在标准态,其浓度由以下配位平衡决定： 解： ø[Cu(CN)2 − / Cu ] 是 ø(Cu+ / Cu )的衍生电位. Cu(CN)2 − + e = Cu (s) + 2CN− ø[Cu(CN)2 − / Cu ] = (Cu+ /Cu) = ø(Cu+ /Cu) + 0.059 lg[Cu+ ] = 0.522 + 0.059 lg(1×10-24) = −0.92 V Cu+ + 2CN- = Cu(CN)2 - K稳 = [Cu(CN)2 - ] / { [Cu+ ] [CN- ] 2} = 1×10-24 例2. 求 ø[Cu(CN)2 − / Cu ]。 已知： ø(Cu+ /Cu)= 0.522 V, K稳[Cu(CN)2 − ] = 1× 1024 生成配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小
练习1 2Ag(s)+ 2HbS(ag=AgS(s)+ h2(g 求298K的平衡常数。 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值 24
24 练习1. 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2 (g) 求298 K的平衡常数。 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值
练习2.Ag可生成难溶化合物,并且通常以杂化轨道与配 体如Cr、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。 根据“多重平衡原理”计算下列反应的平衡常数值。 AgCl K。18×1010NH3·H2O Ag(NH3)2 K移1.1×107 Br IAg(S2O2)23S2032 AgBr K8.9×10-17 K4.0×1013 K50×10-13 CN Ag(Cn)2 Ag,s K1.3×1021 K2×10-49
25 练习2. Ag+可生成难溶化合物，并且通常以sp杂化轨道与配 体如Cl–、NH3、CN– 、S2O3 2–等形成稳定性不同的配离子。 根据“多重平衡原理”计算下列反应的平衡常数值。 AgCl Ksp 1.8×10–10 Ag(NH3 )2 + K稳 1.1×107 NH3 · H2O AgBr Ksp 5.0×10–13 Br – S2O3 Ag(S 2– 2O2 )2 3– K稳4.0×1013 I AgI – Ksp 8.9×10–17 CN– Ag(CN)2 – K稳 1.3×1021 S 2– Ag2S Ksp 2×10–49