AgCl(s)+2 NH3(ag=Ag(NH3)2(aq)+ Cl(ag) K,AGo 由以下两个反应耦联而成: AgCI(s)=Ag(ag)+ CI(aq) ksp(AgCD,△G°1 Ag(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2(aq)K稳Ag(NH3)21,△G°2 反应 K=K(AgC)×K稳|Ag(NH3)21(多重平衡) △G°=△G°1+△G°2 (反应耦联) (△G°=-RngK) 生成沉淀后电极电势发生了变化,K越小,电极电势越小 gCi>AgBr>agI>ag2s P: AgClag>agbr/Ag>Agl/Ag>ag2s/Ag 生成稳定配合物后电极电势发生了变化, K稳越大,电极电势越小 m: Ag(CN2>Ag(S202)2>Ag(NH3)2+ P: Ag(Cn2 /Ag<Ag(s202)23/Ag<Ag(NH3)2/Ag 26
26 生成沉淀后电极电势发生了变化, Ksp越小, 电极电势越小 生成稳定配合物后电极电势发生了变化， K稳越大，电极电势越小 K稳: Ag(CN)2 – Ag(S2O2 )2 3– Ag(NH3 )2 + ø: Ag(CN)2 – /Ag Ag(S2O2 )2 3– /Ag Ag(NH3 )2 + /Ag Ksp: AgCl AgBr AgI Ag2S ø: AgCl/Ag AgBr/Ag AgI /Ag Ag2S/Ag AgCl(s) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3 )2 + (aq) + Cl- (aq) K ,Gø 由以下两个反应耦联而成: (1) AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp(AgCl), Gø 1 (2) Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3 )2 + (aq) K稳[Ag(NH3 )2 + ] ,Gø 2 总反应: K = Ksp(AgCl) × K稳[Ag(NH3 )2 + ] (多重平衡) Gø =Gø 1+ Gø 2 (反应耦联) ( Gø = -RTlgK )
2.与碱溶液反应: 只有Zm反应 (a-on2)=-0.829p°moH2h=-122V Zn(s)+ 20H+ 2H20= Zn(oH)4+h2(g Zn(s)+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)42++H2(g)+20H 3.水溶液中,Ag+、Hg2+作氧化剂 Zn2、Cd2+氧化性极弱) 2Agt 2Mn(OH)2+20H-= 2Ag+ MnO(OD2+H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg()鉴定Hg2或Hg2+ SnCla/sncl 2 0.14V Q°HgCl2Hg④C2=063V p Hg2 CI/Hg=0.268V
27 2. 与碱溶液反应： 只有Zn反应 (H O/H ) 0.829V Zn(OH) /Zn 1.22V 2 2 2 = − 4 − = − φ φ Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)4 2- + H2 (g) Zn(s) ＋ 4NH3＋2H2O = [Zn(NH3 ) 4 ] 2+ ＋ H2 (g)＋ 2OH- 3. 水溶液中，Ag+ 、Hg2+作氧化剂 (Zn2+ 、Cd2+氧化性极弱) 2Ag+ + 2Mn(OH)2+ 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg (l) 鉴定Hg2+或Hg2 2+ 0.268V 0.63V 0.14V Hg Cl /Hg HgCl /Hg Cl SnCl /SnCl 2 2 2 2 2 4 2 = = =
Cu(与Cu(I互相转化(重点) △G/Fz图(见右图) C Cu Cu(①→Cu(I) )酸性溶液中,Cu歧化: Cu 2Cut= Cult Cu(s) Cu2+0.152Cx 0.521 u =0.521V 0.152V Cut/cu Cut/cu =0.521-0.152=0.369V Cu/Cu Cu"t/Cu nE 0.369 lg K 6239K=1.73×106÷Cu21 0.0590.059 CuT I 定温度,平衡时,Cu2/Cu之比为常数! [Cu2]>1.73 X10-6 mol dm-3,[Cu*]> [CutI [Cu2+<1.73 X10-6 mol dm-3, [Cu2+< [CutI (教材p197表7-2) 28
28 二、Cu(I) 与 Cu(II) 互相转化(重点) △G /F-Z图 (见右图) 1. Cu(I) → Cu(II) (1) 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) 2 2 Cu /Cu Cu /Cu Cu /Cu Cu /Cu 0.521V 0.152V 0.521 0.152 0.369V + + + + = = = − = − = 一定温度，平衡时，[Cu2+]/ [Cu+ ] 2之比为常数！ [Cu2+] > 1.73 ×10-6 mol.dm-3 , [Cu2+] > [Cu+ ] [Cu2+] < 1.73 ×10-6 mol.dm-3 , [Cu2+] < [Cu+ ] (教材p197表7-2) 2 6 2 1 0.369 [Cu ] lg 6.239 1.73 10 0.059 0.059 [Cu ] n K K + + = = = = = Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu Cu Cu + Cu 2+
HO 士“76m0 例如: CuI(s)Ks=506×1012;Cu2S(s)Kp=2.×1050 CuC1(s)K。=2.0×106,不很小,潮湿空气中被氧化: CuCi(s)+O2(g+ 4H2o= 3CuO CuCl23H2O()+ 2HCI 8CuCI()+02= 2Cu2O()+ 4Cu++ 8CI
29 Cu2SO4 (s) ═══ CuSO4 (aq) + Cu↓ 白色 蓝色 Ksp很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在。 例如: CuI (s) Ksp = 5.06×10-12 ；Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50 CuCl(s) + O2 (g) + 4H2O = 3CuO•CuCl2 • 3H2O(s) + 2HCl 8CuCl(s) + O2 = 2Cu2O(s) + 4Cu2+ + 8ClH2O CuCl (s) Ksp = 2.0×10-6 ，不很小，潮湿空气中被氧化：
(2)Cu(被适当氧化剂氧化: B Cu2O(S)+4NH3(aq)+H2O(=2 Cu(NH3)21++ 2oH(aq) 红色 无色 4 Cu(NH3)21*+O2+8NH3+2H20=4(Cu(NH3)412++ 2OH 可用[Cu(NH3)2l+(aq)除去混合气体中的O2 ICu(NH3)4l2遇强还原剂,可被还原 2|Cu(NH3)42+S2O42+4OH 2 Cu(NH3)2+ 2SO3+ 2NH3 H2O+ 2NH3 (Na2S2O4连二亚硫酸钠,“保险粉”)
30 例： Cu2O(s) + 4NH3 (aq) + H2O(l) = 2[Cu(NH3 )2 ] + + 2OH- (aq) 红色 无色 4[Cu(NH3 )2 ] + + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3 )4 ] 2+ + 2OH- ∴ 可用[ Cu(NH3 )2 ] + (aq) 除去混合气体中的O2 . [Cu(NH3 )4 ] 2+遇强还原剂，可被还原： 2[Cu(NH3 )4 ] 2+ + S2O4 2-+ 4OH- = 2[Cu(NH3 )2 ] + + 2SO3 2- + 2NH3 • H2O + 2NH3 （ Na2S2O4连二亚硫酸钠，“保险粉”） (2) Cu(I) 被适当氧化剂氧化：