浓缩和提纯分离。常用浓缩方法有蒸发法、蒸馏法(常压蒸馏和减压蒸馏)、精馏法和分子 蒸馏法。 蒸馏和精馏足以液体混合物中各组分的挥发性差异作为分离依据,在通常的蒸馏中,同 时存在由液相到气相和气相到液相的不问方向的蒸气分子流,前者大于后者的量就是蒸馏产 物,因此只能实现液体混合物的粗分离,分离效率比较低,如果实现从液相到气相的单一分 子流流向而阻止返回液相的分子流、这就是分子蒸馏。分子蒸馏减少了蒸气回流到液相表面 的分子流,因此大大提高了蒸馏效率,同时由于料液受热时间短,也能降低料液组分的热 分解。 分子蒸馏的基本原理 (一)分子蒸馏原理 分子蒸馏( molccular distillation)是一种在高真空度下进行液液分离操作的连续蒸馏 过程。根据分子运动理论,液体混合物的分子受热后运动会加剧,当接受到足够能量时,就 会从液而逸出而成为气相分子。随着液面上气相分子的增加,有一部分气体就会返回液体 在外界条件保持恒定的情况下,最终会达到分子运动的动态平衡。在高真空度条件下,由于 分子蒸馏器的加热面和冷凝面之间距离小于或等于被分离物料的分子平均自由程,当分子从 加热面上形成的液膜表而上进行蒸发时,分子间不相互发生碰撞,无阻拦地向冷凝面运动并 在冷凝面上被冷凝和收集,从而达到分离的目的。由于加热而和冷凝而之间距离短,故又称 为短程蒸( short-path distillation)。分子蒸馏是在待分离组分远低于常压沸点的温度下挥 发,并且各组分在受热情况下停留时间短,特别适合于分离高沸点、高黏度、热敏性的天然 产物 分子平均自由程长度λm是分子蒸馏器设计中十分重要的参数,指的是分了在两次碰撞 之间所走路程的平均值,用下列公式表示: ,/f 式中,V。是分于平均运动速度;∫是分子碰撞频率。 由热力学原埋可知,f=(2)/Vnd2p/KT,则得到λ为: am=kT/(2)ndp (12) 式中,d是分子平均直径;是分子的环境压强;T是环境温度;K是玻尔兹曼常数, 从式(1-2)中可知,λ与环境温度成正比,面与分子的环境压力及有效直径成反比, 所以要考虑设备的真空度越高越有利于蒸发,温度升高有利于蒸发,但温度不能过高,以免 样品的热分解。另一个重要因素是分于蒸馏利用液膜受热使分子扩散而不同于沸腾蒸发 ( steam distillation),液膜的厚度不能太厚,一般在几十到几百徽米, 分子蒸馏与一般减压蒸馏完全不同,其不同之处在于:待分离组分是在远低于常压沸点 的温度下挥发的,并且各组分在受热情况下停留时间短,特别适合于分离高沸点、高黏度 热敏性的天然产物。分子燕馏技术因其能够实现远离沸点下的操作,又具备蒸馏压强低、受 热时间短、分离程度高等特点,能大大降低高沸点物料的分离成本,极好地保护热敏性物质 的品质。日前,该项技术已广泛应用于石油化工、教学科研、农产品加工、天然产物研究 食品香料等领域,特别适用于天然有机化合物的提取与分离 26
(二)分子蒸馏过程 分子蒸馏的分离作用就是利用液体分子受热会从液面逸出,而不同种类分子逸出后其平 均自由积不同这一性质来实现的。分子蒸馏技术的核心是分子蒸馏装置。欲使液体混合物达 到分离的H的,首先进行加热,能量足够的分子逸出液面,轻分子的平均自由程大,重分子 的平均自由程小,若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程处设置 捕集器·使得轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分于的 禁气流 动态平衡而使混合液中的轻分子不断逸出,而重分子因 到达不了捕集器很快趋于动态平衡,不再从混合液逸 出,这样液体混合物便达到了分离的目的 内置冷酸器 热介质出 分子蒸馏过程如图1-7所示.其蒸馏过程分为5个 步骤 加热面 真空系轨 (1)物料在加热面形成液膜; (2)分子在液膜表面上自由蒸发 (3)分子从加热面向冷凝而运动 热介人+②上 (4)分子在冷凝面上捕获; 残馏物馏出物 (5)馏出物和残留物的收集 分于蒸馏过程示意图 套完整的分子蒸馏过程主要包括脱气系统、分子蒸馏器、真空系统和控制系统。脱气 系统的作用是将物料中所溶解的挥发性气体组分尽量排出,避免由于高真空度下导致物料 爆沸 为了节约设备,提高效率,分子蒸馏的加热面为电加热导热油,再通过导热油对加热面 进行加热 三)分子蒸馏的技术特点 与普通蒸馏相比,分子蒸馏具有以下特点。 ①普通蒸馏是在沸点温度下进行分离,而分子蒸馏只要冷热两面之间达到足够的温度 差,就可在任何温度下进行分离。由分子蒸馏原理可知,混合物的分离是由于不同种类的分 子逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现的,并不需要沸腾,所以分子蒸馏是在远低于 沸点的温度下进行操作的,这一点明显优于沸腾状态下提取分离的各种常规蒸馏法。 ②由于分子蒸馏装置独特的结构形式,其内部压强极小,可以获得很高的真空度, 般能在很低的绝对压强下进行(一般为1×10-Pa数量级)。面各种常规真空蒸馏器,由于 气从蒸发面到冷凝器之间存在压降,极限操作压力也就是降低了物料的沸点,则利于避免 物料受热破坏。同时,由分子运动自由程公式可知,要想获得足够大的平均自由程,可以通 过降低蒸馏压强来获得。一般而言,将操作压力小于0.013Pa的蒸馏过程称分了蔟馏,将 操作压力为0.013~1.33Pa的蒸馏过程称为准分子蒸馏 ③分子蒸馏是基于不同物质分子运动自由程的差别而实行分离的,因而受热面和冷凝 面的间距要小于轻分子的运动自由程(即距离很短),这样由液面逸出的轻分子几乎末碰撞 就到达冷凝面,所以受热时间很短。另外,若采用较先进的分子蒸馏结构,使混合液的液面 达到溥膜状,这肘液面与加热面的面积几乎相等,那么,此时的蒸馏时间更短。假定真空蒸 馏受热时间为1h,则分子蒸馏仅用十几秒。 ④分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏不易分开的物质,分子蒸馏的分离程度更高。分子 蒸馏的相对挥发度
式中,M,为轻组分分子量;M2为重组分分子量 而常规蒸馏的相对挥发度α户/p2,1/p2,相同的情况下,重组分分子量M2比轻组 分分子量M大,所以ar>a。这就表明同种混合液分子熟馏较常规更易分离。即普通蒸馏 分离能力只与组分的蒸气压之比有关,而分子蒸馏的分离能力与相对分子量也有关。 ⑤普通蒸馏的蒸发与冷凝是可逆过程,液相和气相之间达到了动态平衡;分子蒸馏屮 从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上,理论上没有返回到加热而的可能性,所以分子蒸 馏是不可逆过程 ⑥普通蒸馏有鼓泡、沸腾等现象。而分子蒸馏是在液膜表而上的自由蒸发,在低压力 下进行,液体中无溶解空气,因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾,没有鼓泡现象 ⑦无毒、无害、无污染、无残留,可得到纯净安全的产物。 ⑧操作工艺简单,设备少 二、分子蒸馏器 (一)分子蒸馏器 冷却水冷凝器 根据分子蒸馏器的结构形式和操作特点,可以将 分子蒸馏器分为三种:静止式、刮膜式和离心式。 真空系 1.静止式蒸馏器 静止式蒸馏器(图1-8)出现最早,其特点是具 有一个静止不动的水平蒸发而,结构简单。静止式设 残留物一三 备生产能力低,分离效果差,热分解程度高,一般只 馏出物适用于实验室及小批量生产。 加热器 2.刮膜式蒸馏器 图1-8静止式分子蒸馏器 刮膜式蒸馏器(图19)装置内部设置一个转动 的刮膜器,使物料均匀覆盖在加热面上,强化了传热 和传质过程,可以连续操作,生产能力大。 3.离心式蒸馏器 离心式蒸馏器(图1-10)具有旋转的加热而,液膜非常薄,情况好,生产能力大。由 于离心力作用,液膜分布有规律,雾沫现象少,分离效果好 旋转转盘 M囗物料入口 冷凝器 热油加热語环 一真空系统 如热器 物料入冂 残留物 馏出物 冷井 溜出物真完系统我留物 图1-9副膜式分子蒸馏器 图1-10离心式分子蒸馏器
三、分子蒸馏的应用 国外在20世纪30年代出现分子蒸馏技术,并在60年代开始工业化应用。日本、美国 德国都设计制造了各种样式的分子蒸馏装置,并不断对分子蒸馏设备进行改进和完善。80 年代屮期,国内开始分子蒸馏技术应用开发,并从国外引进了用于生产单廿酯的分子蒸馏装 置。日前,分子淼馏巳在油脂化学工业如单甘酯、双甘酯、长链脂肪酸、维生素E、高碳 醇、甾醇等浓缩和提取中得到广泛应用 山子分子蒸馏真空虔高,系统基本绝氧,操作温度低和受热时间短,对子高沸点和热敏 性及易氧化物料的分离,有常规方法不可比拟的优点,能极好地保证物料的天然品质,可被 广泛应用于天然物质的提取、浓缩及分离中 分子蒸馏不仅能有效地去除液体中的低分子物质,如:有机溶剂,臭味剂,而且可以有 选择地蒸出目的产物,去除其他杂质,因此被视为天然品质的保护者和回归者。 1.分子蒸馏在多糖酯提取纯化中的应用 多糖酯( sucrose polyester,简称SPE)是蔗糖分子中有6个以上的羟基发生酯化反应 时(即酯化度DS=6~8)生成的一类蔗糖酯,粗产物中,除了目标产物SPE外,还含有表 而亲和剂脂肪酸钾皂、未反应的脂肪酸甲酯(FAME)、游离脂肪酸及色素等杂质。反应混 合物首先用醇水混合物洗涤,然后再用乙醇或低碳烷烃洗涤,最后用分子蒸馏方法处理,可 得到有光洋、透明、淡黄色油状的蔗糖多酯纯品 邇过一般的蒸馏方法可蒸除相当量的有机溶剂及易挥发的组分,如果要蒸馏产物中的脂 肪酸和残余的甲酯则需要较高的温度(200~240℃)和一定真空度。长链脂肪酸和其低碳醇 酯的沸点为200℃左右,在大气压高时会更高。蔗糖脂肪酸酯在170℃以上时易于热分解 般在实验室温度为170℃以上、真空度为50Pa以下的条件才可以使产物中的甲酯蒸出来 但因为多糖酯是热敏性物质,温度的上升和蒸馏时间的延长,使得产物颜色逐渐变深,蒸馏 过程完成后,还需要脱色处理。因此通过一般的蒸馏条件不能解决样品的完全分离纯化,而按 照分子蒸馏的高效分离特点可以达到目的,在一定的温度(约120~150℃)下,可以使长链脂 肪酸和其低碳醇酯从多糖酯混合物中分离出来,而且此温度下多糖酯是稳定的。当目的产物多 脂没有减少、颜色也没有变深的情况下,游离脂肪酸和其低碳醇酯可减少到小子1%。应用分 子蒸馏与应用普通蒸馏的结果比较,由于分子蒸馏比真空蒸馏的操作温度要低得多,而且在高 真空下基本绝氧,所以收集的产品质量、外观和收率都高于真空蒸馏的产品。 2.分子蒸馏技术在油脂工业中的应用 (1)FA和DHA富集a-3型不饱和脂肪酸是人类必需脂肪酸,具有很高的药用价值和 营养价值,其中尤其是二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)具有许多重要的生 理功能,对大脑机能有活化作用,在治疗和防止动脉粥样硬化、老年性痴呆症以及抑制肿瘤等 方而都有较好疗效。鱼油中含有5%~36%DHA和2%~16%EPA,是DHA和FPA的最佳来 源。为获取高纯度的DHA和FA,常釆用低温溶剂区分法、尿素沉淀法、硝酸银法等。近年 来,人们更多研究的是分子蒸馏法用于鱼油精制。由于EPA、DHA不饱和程度很高,高温下 容易发生聚合、氧化等,且脂肪酸沸点较高,所以在进行分子蒸馏前需先进行乙酯化。 张相年、李兆新等用分子蒸馏法对鱼油中高不饱和酸的工业化提取进行了研究,得到了 PA、DHA含量在70%以上产品, (2)大豆脱臭馏出物中维生素E的提取油脂脱臭馏出物的主要成分是游离脂肪酸和
甘油,以及由它们的氧化产物分解得到的挥发性醛、酮、碳氢类化合物。在大豆油脱臭馏出 物中,最引人注目的是天然维生素E,因维生素E具有热敏性,它的沸点很高,用普通的真 空精馏很容易使其分解:而用萃取法,霈要的步骤很繁琐,回收率较低。赵国志等利用离心 式分子蒸馏器对大豆脱臭馏}物进行分离,先用甲醇对馏出物进行甲酯化,分离出甾醇结晶 溶剂后,冉于1.33~0.133Pa的高真空下进行分子蒸馏,采用多级蒸馏的方法,可以得到 纯度在70%以上的维生素E浓缩物,回收率达50%~60%。 (3)高碳醇精制高碳脂肪醇是指二十碳以上的直链饱和脂肪醇,它们常与高级脂肪酸 结合成酯,存在于虫蜡或植物蜡中,如蜂蜡、糠蜡、蔗蜡、棉子蜡等。其中现今最受人们关 注的是二十八烷醇和三十烷醇,它们叮以改善人体酶的利用,降低血清胆固醇,减轻肌肉疲 劳、疼痛,增强爆发力、耐力等。由于二十八碳醇等高碳脂肪醇对人体具有众多生理活性作 用,所以一直受到国内外科学家的关注,并对它们的生理活性及应用进行大量研究 精制高级脂肪醇的工艺十分复杂,需要经过醇相皂化、多种及多次溶剂浸提,然后用柱 层析分离,m为」提高其纯度,往往需要反复进行层析,最后,还要采用溶剂结晶才能得到 定纯度的制品,即使这样,得到的也仅是混合醇产品。日本采用蜡酯皂化、溶剂提取、真 空分馏的方法可得到含量为10%~30%二十八碳醇产品。如果采用分子蒸馏技术进行高碳 醇的精制,不但能避免有机溶剂对环境的污染和对操作人员身体健康的损害,而且可对前面 工序的残留溶剂进行极有效的脱除。刘元法对米糠蜡中二十八碳醇精制进行研究,并运用分 子蒸馏技术得到30%左右二十八碳醇产品,若经多级分子分馏,最终可得到80%产品。利 用分子蒸馏技术精制高碳脂肪醇,其工艺过程简单,操作安仝可靠,自动化程度高,产品质 量也相当高。 此外,分子蒸馏在羊毛油的精制、天然芳香油的提纯、食用植物油的提取方面也已得到 了应用。 参考文献 1阁勇等。中药标提取物在中药现代化中的地位.中药材,2001.24(12):34 2草药标准提取物I,国外医药·植物药分册,2003,18(1):15 3草约标准提取物Ⅱ,国外医药·植物药分册,2003,18(2):63 4潘莹等.浅析中药提取液质量的影响因素.时珍国医国药,2002,13(9);89 5科技部等,中药觋代化发展纲要.江苏药学与临床研究,2003,11(1):12 6赵成林等,中药材基原品种的再认定是中药现代化的首要问题.江苏药学与临床研究,2003,11(3):67 Y麦建紅、中药材质量下降的因及其对策.基层中药杂志,2001,15(5):46 8刘芳.彩响屮药提取液质量的因素及其控制方法,基层中药杂志,2000,13(4):32 9赵洁如等.煎器对提取芦丁的影响,江苏药学与临床研究,2002,10(2):14 10锡髑等.中约提取方法的特点与应用.山东医药1业,2002,(21);23 11贾存义.不同T燥方法对丹参乙醇浸膏中丹参酮ⅡA含量的影响.时珍国医国药,2001,12(2):31 12肖崇编.中药提取鉴定原理.上海:上海科学技术出版社,1983 13中国药品牛物制品检定所等编著.中国中药材真伪鉴别图典(2),广东:广东科技出版社,1997 14约典否员会主编中药典,2000年版一部,北京:化学L业出版社,1999 15乔惻平等.分子最馏技术及其在油脂工业中应用.粮食与油脂,2002、(5):26 16阿依夏木,努尔艾买提等.分子燕馏在多糖酯的分离纯化方面的应用.新疆大学学报《自然科学版),2002,11(1):412