第3章红外光谱法 (Infrared Spectrometry, IR) 3.1概述 (Introduction) 3.2基本原理 (Principle) 3.3红外光谱仪 (Infrared Spectrograph) 3.4试样的处理和制备 (Treatment and Preparation of Samples) 3.5红外光谱法的应用 (Applications of Infrared Spectrometry) 3.6激光 Raman光谱法简介 (Brief Introduction to Laser Raman Spectrometry) 31概述 红外光谱又称为分子振动转动光谱,也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化 的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变 化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度 减弱.记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线,就得到红外光谱红外光谱法不 仅能进行定性和定量分析,而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构 (一)红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间,其波长范围约为0.75~1000um根据实验技术 应用的不同,通常将红外区划分成三个区近红外光区(0.75~2.5μm),中红外光区 (2.5~25um)和远红外光区(25~1000um)(见表31)其中中红外区是研究和应用最多的区 域,一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱 表31红外光谱的三个波区 区 域 /um vcm- 能级跃迁类型 近红外区(泛频区) 0.75~2.5 13158~4000OH及CH键的倍频吸收 中红外区(基本振动区)2.5~25 4000~400分子振动,伴随转动 远红外区(转动区) 25~1000 400~10 分子转动 红外吸收光谱一般用T-曲线或T-曲线来表示。如图3.1所示,纵坐标为百分透射比 T%,因而吸收峰向下,向上则为谷;横坐标是波长(单位为um),或波数v(单位为cm)λ与 v之间的关系为:Vcm-1=104/(/um).因此,中红外区的波数范围是4000400cm.用波数 描述吸收谱带较为简单,且便于与 Raman光谱进行比较。近年来的红外光谱均采用波数等间 53
隔分度,称为线性波数表示法。 a um 图3.1苯酚的红外吸收光谱 (二)红外光谱法的特点 与紫外-可见吸收光谱不同,产生红外光谱的红外光的波长要长得多,因此光子能量 低。物质分子吸收红外光后,只能引起振动和转动能级跃迁,不会引起电子能级跃迁。所以 红外光谱一般称为振动-转动光谱 紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物,特别是具有共轭体系的有机化合 物,而红外光谱法主要研究在振动屮伴随有偶极矩变化的化合物。因此除了单原子分子和同 核分子,如NeHO2和H2等之外,几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收.红外吸收 谱带的波数位置、波峰的数目及其强度,反映了分子结构上的特点可以用来鉴定未知物的分 子结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关 可用作进行定量分析和纯度鉴定 红外光谱分析对气体液体、固体样品都可测定,具有用量少、分析速度快、不破坏试样等 特点,使红外光谱法成为现代分析化学和结构化学的不可缺少的工具。但对于复杂化合物的 结构测定,还需配合紫外光谱、质谱和核磁共振波谱等其他方法,才能得到满意的结果 3.2甚本原理 (一)产生红外吸收的条件 红外光谱是由于分子振动能级(同时伴随转动能级)跃迁而产生的,物质分子吸收红外辐 射应满足两个条件 (1)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等以双原子分子的纯振动 光谱为例,双原子分子可近似看做谐振子。根据量子力学,其振动能量E是量子化的 E、=(+)h (3.1) 式屮ν为分子振动频率;h为 Planck常数,为振动量子数,υ=0,1,2,3,…,分了中不同振动 能级的能量差△B=△hv.吸收光子的能量hv必须恰等于该能量差,因此 在常温下绝大多数分子处于基态(t=0),由基态跃迁到第一振动激发态(=1)所产生的吸收 谱带称为基频谱带。因为△=1,因此
(3.3) 也就是说,基频谱带的频率与分子振动频率相等 (2)辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件,分子振动必须伴随偶极矩的变化 红外跃迁是偶极矩诱导的即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变 的电磁场(这里是红外光)相互作用而发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同,也 显示不同的极性称为偶极子,通常用分子的偶极矩()来描述分子极性的大小.当偶极子 处在电磁辐射的电场中时,该电场作周期性反转,偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增 加和减少。由于偶极了具有一定的原有振动频率,显然,只有当辐射频率与偶极子频率相匹 配时,分子才与辐射相互作用(振动耦合)而增加它的振动能,使振幅增大,即分子由原来的基 态振动跃迁到较高的振动能级,因此,并非所有的振动都会产生红外吸收,只有发生偶极矩 变化(△≠0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称之为红外活性的。A=0的分 子振动不能产生红外振动吸收,称为非红外活性的 由上述可见,当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率和它 致,二者就会产生共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,这个基团就吸收 一定频率的红外光,产生振动跃迁;如果红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不匹 配,该部分的红外光就不会被吸收.如果用连续改变频率的红外光照射某试样,由于试样对 不同频率的红外光吸收的程度不同,使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱了,在另一 些波数范围内则仍较强.由仪器记录该试样的红外吸收光谱,如图3所示 (二)双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的振幅(与原子核之间的距离相比)作周期性的 振动,可近似地看做简谐振动。这种分子振动的模型,以经典力学的方法可把两个质量为m 和m2的原子看做刚休小球,连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧,弹簧的长度r就是分子 化学键的长度(图3.2).由经典力学可导出该体系的基 本振动频率计算公式 (34) p 或 (35) 图32双原子分子振动示意图 式中k为化学键的力常数,其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的侠复力(单位为 N·cm-),单键、双键和叁键的力常数分别近似为5、10和15N·cn1;c为光速 299×100cm·s;为折合质量,单位为g,且 036) 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系,(36)式可写为 =N2 =1302 k A 37) 式中N是 Avogadro常数(602×102mo1-),A是折合相对原子质量,如两原子的相对原
子质量分别为A(1和A2,则 4一x 8) 式(35)或式(37)为分子振动方程式。对于双原子分子或多原子分子中其他因素影响较小的 化学键,用式(37)计算所得的波数ν与实验值是比较接近的 从(37)式可见,影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数.化学 键的力常数k越大,折合相对原子质量A,越小则化学键的振动频率越高,吸收峰将出现在 高波数区反之则出现在低波数区.例如,C一C≤、>C=C<、一C=C一三种碳碳键 的原子质量相同,键力常数的顺序是叁键>双键>单键。因此在红外光谱中,一C≡C一键的吸 收峰出现在约2m,而>C=C<约在166m,C-C≤约在1429m-.对于相同 化学键的基团v与相对原子质量平方根成反比.例如,C一C、C一O、C—N键的力常数相 近,但相对原子折合质量不同,其大小顺序为C-C<C一N<C-O,因而这三种键的基频振 动峰分别出现在1430cm1、1330cn-和1280cm‘附近 需要指出的是,上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法,或是近似处理方法 但一个真实分子的振动能量变化是量子化的。另外,分子中基团与基团之间,基团中的化学 键之间都相互有影响,除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外,还 与内部因素(结构因素)和外部因素(化学环境)有关。 (三)多原子分子的振动 多原子分子由于组成原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构的不同,其振动光谱 比双原子分子要复杂得多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正振 1.简正振动 简正振动的振动状态是,分子质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置 附近做简谐振动,其振动频率和位相都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置 而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性 组合 2.简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类:伸缩振动和变形振动。 (1)伸缩振动原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动,用 符号v表示.它又可以分为对称伸缩振动(符号v)和不对称伸缩振动(符号v)。对同一基 团来说,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动 (2)变形振动(又称弯曲振动或变角振动)基团键角发生周期变化而键长不变的振动称 为变形振动,用符号8表示,变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分 为剪式(以δ表示)和平面摇摆振动(p),面外变形振动又分为非平面摇摆(o)和扭曲振动 甲基、亚甲基的各种振动形式如图33所示。变形振动的力常数比伸缩振动的小,因此 同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现
对称仲媚 不对称伸 对称变形 不对称变形 :2872cm y:2962cm-1 1375cm 51450cm 对称伸等对称伸缩 式 面内摆 面外摇摆 扭曲 v:2853cm 296c 6:1465cm-p:720cm :300cm 250cm 图3.3甲基(a)亚甲基(b)的简正振动形式 分别表示运动力向垂直纸面向里和向外 3.基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收 带,设分子由n个原子组成,每个原子在空间都有3个自由度,原子在空间的位置可以用直角 坐标系中的3个坐标xy、z表示,因此n个原子组成的分子总共应有3m个自由度,亦即3n种 运动状态,但在这3n种运动状态中,包括3个整个分子的质心沿x,yz方向平移运动和3个 整个分子绕x、yz轴的转动运动,这六种运动都不是分子的振动,因此振动形式应有 (3n-6)种.但对于直线型分子,若贯穿所有原子的轴是在x方向,则整个分子只能绕y、z转 动,因此直线型分子的振动形式为(3n-5)种。例如水分子是非线型分子,其振动自由度 =3×3-6=3,简正振动形式如图34所示,CO2分子是线型分子,振动自由度=3×3-5=4 其简正振动形式如图35所示 不对称伸缩 弯曲振动 "3652cm V:3756c 6】595cm 图34水分子的简正振动形式 o0⑤页⑤Q①o⑤ 对称伸 不对称伸缩 内弯曲 外弯曲 v:2349cm 图3.5Co2分子的简正撮动形式 、-分别表示垂直于纸面向里和向外运动