第2章紫外可见分光光度法 (Ultraviolet and Visible [UV-Vis] Spectrophotometry) 2.1紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis Absorption Spectroscopy) 2.2 Lambert-Beer定律 (Lambert-Beer's Law) 2.3紫外-可见分光光度计 (UV-Vis Spectrophotometer) 2.4分析条件的选择 (Optimization of Analytical Conditions) 2.5紫外-可见分光光度法的应用 (Applications of UV-Vis Spectrophotometry) 紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200~800mm光谱区的辐射来进行分 析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁, 广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。 2.1紫外-可见吸收光谱 (一)分子吸收光谱的形成 分子中的电子总是处在某一种运动状态中,每一种状态都具有一定的能量,属于一定的能 级。电子由于受到光、热,电等的激发,从一个能级转移到另一个能级,称为跃迁。当这些电 子吸收了外来辐射的能量,就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。但是由 于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂,分子吸收光谱也就比较复杂在分子内部除 了电子运动状态外,还有核间的相对运动,即核的振动和分子绕着重心的转动而振动能和 转动能,按量子力学计算,它们是不连续的,即具有量子化的性质。所以,一个分子吸收了外 来辐射之后,它的能量变化△E为其振动能变化△E、转动能变化△E以及电子运动能量变 化之总和,即 △E=△E+△E,+△E (2.1) (2.1)式中△E最大,一般在1~20eV之间。现假设E为5eV,其相应的波长为 =hc6.62×10-34.s×3.0×10cm's △E 5×1.60×10-1J 2.5×10-5cm=250nm 因此,由于分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱位于紫外区或可见区内 分子的振动能级间隔△E大约比△E小10倍,一般在0.05~ev之间。如果△为0.le, 即为5eV的电子能级间隔的2%。因此在发生电子能级之间跃迁的同时,必然也要发生振动 能级之间的跃迁,得到的是一系列的谱线,它们相互波长的间隔是250nm×2%=5nm,而 20
不是250nm单-的谱线 分子的转动能级问隔△E大约比△E小10倍或100倍,一般小于0.05cV.现假设△E1为 0005eV,则为5eV的电子能级间隔的0.1%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时,必然 也要发生转动能级之问的跃迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有250mm×0.1%= 0.25nm,如此小的间隔使它们连在一起,呈现带状,称为带状光谱。 图21是双原子分子的能级示意图,图中EA和EB表示不同能量的电子能级,在每个电子 能级屮因振动能量不同而分为若干个υ=0、1、2、3、…的振动能级,在同一电子能级和同一振 动能级屮,还因转动能量不同而分为若干个J=0、1、2、3、…的转动能级 电子能级 振动能级 动能级t 图21分子中电子能级振动能级和转动能级示意图 物质对不同波长的光线具有不问的吸收能力,物质也只能选择性地吸收那些能量相当于 该分子振动能变化△E转动能变化ΔE,以及电子运动能量变化△E2的总和的辐射.由于各 种物质分子内部结构的不同,分子的能级也是千差万别,各种能级之间的间隔也互不相同,这 样就决定了它们对不同波长光线的选择吸收,如果改变通过某一吸收物质的人射光的波长 并记录该物质在每一波长处的吸光度(A),然后以波长为横坐标,以吸光度为纵坐标作图,这 样得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱 区域内吸收能力的分布情况,可以从波形,波峰的强度、位置及其数目看出来,为研究物质的 内部结构提供重要的信息 (二)紫外-可见吸收光谱的主要类型 紫外一可见吸收光谱主要有以下六种类型 (1)π→π跃迁引起的吸收谱带 (2)n→π'跃迁引起的吸收谱带 (3)σ→σ'跃迁引起的吸收谱带 (4)n→σ跃迁引起的吸收谱带, (5)电荷转移引起的吸收谱带(P→d跃迁)
6)配位休场跃迂产生的吸收谱带(t→d,f→f跃迁) (三)一些基本概念 1.生色团 分子中能吸收紫外或可见光的结构单元称为生色团,其含有非键轨道和兀分子轨道的电 子体系,能引起口→x和兀→跃迁,例如C=CC=0C=C-0-,-N=O等,如 果一个化合物的分子含有数个生色团,但它们并不发生共轭作用,那么该化合物的吸收光谱 将包含有这些个别生色团原有的吸收带,这些吸收带的位置及强度互相影响不大,如果两个 生色团彼此相邻形成了共轭体系,那么原来各自生色团的吸收带就消失了,而产生了新的吸 收带。新吸收带的位置一般比原来的吸收带处在较长的波长处,而且吸收强度也显著增加, 这一现象叫生色团的共轭效应。在共轭体系中,由每个π轨道相互作用形成一组新的成键和 反键轨道。当分子的共轭体系变得较长时,πm跃迁的基态和激发态之间的能量差变小 因此在较长的波长处产生吸收。共轭双键的数日、位置、取代基的种类等,都将影响吸收光谱 的波长和强度 2.助色团 助色团是一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团,如一OH,一NH SH及一些卤族元素等.这些基团中都含有孤对巾子,它们能与生色团中电子相互作用 使π→x’跃迁能量降低并引起吸收峰位移。 3.红移与蓝移 某些有机化合物经取代反应引人含有未共享电子对的基团(如-NH2OH、-C 一B、-NR2-OR、-SH,SR等)之后,吸收峰的波长入mx将向长波长方向移动,这种效 应称为红移效应。这些会使某化合物的ma向长波长方向移动的基团称为向红基团 与红移效应相反,有时在某些生色团如C=O)的碳原子一端引人一些取代基之后吸 收峰的波长会向短波长方向移动,这种效应称为蓝移效应,这些会使某化合物的向短波 长方向移动的基团如CH2-CH2CH3-0-C、cH3 等)称为向蓝基团 溶剂极性的不同也会引起某些化合物吸收光谱的红 x移或蓝移,这种作用称为溶剂效应。在π→π*跃迁中,激 发态极性大于基态,当使用极性大的溶剂时,由于溶 剂与溶质相互作用,激发态π比基态π的能量下降更多 r因而激发态与基态之间的能量差减小,导致吸收谱带 无溶剂效应 极性剂效应mx红移。而在n→跃迁屮,基态n电子与极性溶 剂形成氢键、降低了基态能量,使激发态与基态之间的 图2.2溶剂极性对r→x与n→κ能量差变大,导致吸收带λmx向短波区移动(蓝移) 跃迁能量的影响 图22给出了在极性溶剂中π→π和r-π跃迁能 量变化示意图 (四)有机化合物的紫外-可见吸收光谱 有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子的结构,分子轨道上电子的性质。一个有机 化合物分子对紫外光或可见光的特征吸牧,可以用吸收最大处的波长,即吸收峰波长来表示
符号为λmx,)la次定于分子的激发态与基态之间的能量差。从化学键的性质来看,与紫外 可见吸收光谱有关的电子主要有三种,即形成单键的σ电子、形成双键的兀电子以及未参与成 键的n电子(孤对电子) 根据分子轨道理论,分子中这三种电子的能级高低次序是 (o)<(n)<(n)<(r)<(o) o,表示成键分子轨道;n表示非键分子轨道;a、π表示反键分子轨道.o轨道和轨道是 由原来属于原子的s电子和p,电子所构成π轨逆和r'轨道是由原来属于原子的p和p2电 子所构成,n轨道是由原子中未参与成键的p电子所构成。当受到外来辐射的激发时,处在较 低能级的电子就跃迁到较高的能级,由于各个分子轨道之间的能量差不同,因此要实现各种 不同的跃迁所需要吸收的外来辐射的能量也是各不相同的.电子从σ轨道跃迁到。'轨道称 为σ→0跃迁,这是饱和有机化合物都可能产生的电子跃迁类型。实现→跃迁所需要 吸收的能量最大,因而所吸收的辐射的波长最短,处于小于200nm的真空紫外区。如甲烷的 λmx为125mm,乙烷的λmu为135m。目前一般的紫外分光光度计还难以在远紫外区工作,因 此一般不讨论由o→跃迂引起的吸收谱带。电子从轨道跃迁到π轨道,或者从π轨道 跃迁到。轨道,分别称为a→π跃迁和π→跃迁。实现这两种跃迁所需吸收的能量比实 现σ→σ跃迁的要小,但相应的波长还是小于200m,仍属远紫外区,因此也很少讨论,电子 从n轨道跃迁到σ轨道称为n→σ'跃迁,含有杂原子(如N,S,O,P和卤素原子等)的饱和 有机化合物都可发生这种跃迁。实现n→+d跃迁需要的能量较o-小,吸收峰的波长一般 在200nm附近,但大多数仍出现在小于200nm的区域内.电子从r轨道跃迁到’轨道称为 兀→跃迁.不饱和的有机化合物例如含有XC=C<,C=0,-C=C-等生色团的有机 化合物都会发生兀→兀跃迁。电子从非键的n轨道跃迁到r轨道称为n→π跃迁。对于有 机化合物分析来说最有用的吸收光谱是基于n→z和π→n‘跃迁而产生的,实现这两类跃 迁所需要吸收的能量相对较小,其吸收峰波长一般都处于大于200m的近紫外光区,对n→π 跃迁甚至还可能在可见光区 图2.3足性地表示了几种分子轨道能量的相对大小,不同类型的电子跃迁所需要吸收的 能量大小以及相应的吸收峰的波长范围 反键轨道 反健轨道 非键轨道 成健轨道 成健轨道 A/ nm 图2.3各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图 23
(五)无机化合物的紫外可见吸收光谱 电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分,它们在外来辐射激发下会强烈吸 收紫外光或可见光,使电子从给予休外层轨道向接受体跃迁,这样产生的光谱称为电荷转移 光谱。许多无机配合物能产生这种光谱。如以M和L分别表小配合物的中心离子和配位 体,当一个电子由配位体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时,可用下式表示 M+一IbM-)+-L-)- 例如 Fe+-SCN--Fe+-SCN 接受体绐予体 般来说,在配合物的电荷转移过程屮,金属离子是电子接受休,配位体是电子给予体。此 外,一些具有d电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物,如AgBr,Pb2、HgS等也是由于 这类电荷转移而产生颜色 有些有机化合物也可以产生电荷转移吸收光谐如在-C-R分子中苯环可以作为 电子给予体,氧可以作为电子接受体,在光子的作用下产生电荷转移 O C-R 又如在乙醇介质中,将醌与氢醌混合产生暗绿色的分子配合物,它的吸收峰在可见光区 电荷转移吸收光诸谱带的最大特点是摩尔吸光系数大,一般E=>104,因此用这类谱带 进行定量分析可获得较高的测定灵敏度。 2.配位体场吸收光谱 这种谱带是指过渡金属离子与配位体(通常是有机化合物)所形成的配合物在外来辐射作 用下,吸收紫外或可见光而得到相应的吸收光谱。元素周期表屮第四第五周期的过渡元素分别 含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。这些轨道的能量通常是相等的 (简并的),而当配位体按一定的几何方向配位在金属离子的周围时,使得原来简并的5个d 轨道和7个f轨道分别分裂成儿组能量不等的d轨道和f轨道。如果轨道是未充满的,当它们 的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这 两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-跃迁。这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可 能产生,因此又称为配位场跃迁 图24为在八面体场中d轨道的分裂示意图。由于它们的基态与激发态之间的能量差别 不大,这类光谱一般位于可见光区.又由于选择规则的限制配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光 系数较小,一般m<102.相对来说配位体场吸收光谱较少用于定量分析中,但它可用于研 究配合物的结构及无机配合物键合理论等方面 图24在八面体场中d轨道的分裂