第5章原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 5.1概述 (Generization) 5.2基本原理 (Basic Principles) 53仪器 (Instrument) 5.4分析方法 (Analytical Techniques) 51概述 原子发射光谱法,是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下,发射特征的电 磁辐射,而进行元素的定性与定量分析的方法 原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。早在1859年德国学者 Kirchhoff(基尔霍夫)和 Bunsen(本生合作,制造了第一台用于光谱分析的分光镜, 从而使光谱检测法得以实现。以后的30年中,渐确立了光谱定性分析方法到1930年以后, 建立了光谱定量分析法。 对科学的发展,原子发射光谱法起过重要的作用在建立原子结构理论的过程中,提供了 大量的、最直接的实验数据科学家们通过观察和分析物质的发射光谱,逐渐认识了组成物 质的原子结构。在元素周期表中,有不少元素是利用发射光谱发现或通过光谱法鉴定而被确 认的。例如碱金属中的铷、铯;稀散元素中的镓、铟、铊性气体中的氦氖、氩、氪、氙及一部 分稀土元素等。 在近代各种材料的定性、定量分析中,原子发射光谱法发挥了重要作用特别是新型光源 的研制与电子技术的不断更新和应用,使原子发射光谱分析获得了新的发展,成为仪器分析 中最重要的方法之一 (1)原子发射光谱分析的优点 (i)多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每一个样品一经激发 后,不同元素都发射特征光谱,这样就可同时测定多种元素。 ()分析速度快。由(i)也可看出此优点。若利用光电直读光谱仪,可在儿分钟内同 时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理固体、液体样品都可直接测定 ()选择性好。每种元素因原子结构不同,发射各自不同的特征光谱在分析化学上, 这种性质上的差异,对于一些化学性质极相似的元素具有特别重要的意义例如,和钽、锆 和铃、十几个稀土元素用其他方法分析都很困难,而发射光谱分析可以毫无困难地将它们区 分开来,并分别加以测定。 104
iv)检出限低,一般光源可达10~01g·g-(或吗·cm-3),绝对值可达l~001唱g 新光源电感耦合高频等离子体(ICP)检出限可达ng·cm-3级 (v)准确度较高一般光源相对误差约为5%~10%,ICP相对误差可达1%以下。 (v)试样消耗少。 (v)ICP光源校准曲线线性范围宽可达4~6个数量级。这样可测定元素各种不同 含量〔高,中微含量).一个试样同时进行多元素分析,又可测定各种不同含量。目前 ICP-AES 已广泛地应用于各个领域之中。 (2)原子发射光谱分析的缺点常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外 日前一般的光谱仪尚无法检测:还有一些非金属元素,如P、Se、Te等,由于其激发电位 高,灵敏度较低。 52基本原理 原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁,多余能量以电磁辐射的形式发射出去,这样就得 到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱 通常情况下,原子处于基态,在激发光源作用下,原子获得足够的能量,外层电子由基态跃 迁到较高的能量状态即激发态处于激发态的原子是不稳定的,其寿命小于10-s,外层电子就 从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量的发射就得到了一条光谱线。谱线波长与能量的 关系如第1章所述,为 hc E2-E1 式中E2E各自为高能级与低能级的能量,为波长,h为 Planck常数,c为光速 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位,以ev(电子伏特) 表示,原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。这些激发电位在元素谱线表中 可以查到,由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线共振线具有最小的激发电位因 此最容易被激发,就是该元素最强的谱线,如图51中的钠线NaI589.59nm与NaI 58899nm是两条共振线 在激发光源作用下,原子获得足够的能量就发生电离电离所必须的能量称为电离电位 原子失去一个电子称为一次电离,一次电离的原子再失去一个电子称为二次电离依此类推 离子也可能被激发,其外层电子跃迁也发射光谱.由于离子和原子具有不同的能级,所以 离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。每一条离子线也都有其激发电位,这些离子 线激发电位大小与电离电位高低无关 在原子谱线表中,罗马字表示中性原子发射的谱线Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线 Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线,…。例如MgI2821m为原子线MgⅡ28027mm为 次电离离子线 (二)原子能级与能级图 原子光谱是由于原子的外层电子(或称价电子)在两个能级之间跃迁而产生的。原子的能 级通常用光谱项符号来表示 105
普通化学中,曾讨论过每个核外电子在原子中存在的运动状态,可以由四个量子数nl、m m2来规定。主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近,角量子数决定电子角动量的大小 及电子轨道的形状,在多电子原子中它也影响电子的能量.磁量子数m,决定磁场中电子轨道 在空间伸展的方向不同时,电子运动角动量分量的大小。自旋量子数m决定电子自旋的方 向。四个量子数的取值是n=1,2,3,…,n;l=0,1,2;…,m-1)与其相适应的符号为s,p,d,f m=0,±1,±2,…,±1;m,=± 根据 Pauling不相容原理、能量最低原理和Hmnd规则,可进行核外电子排布,如钠原子: 核外电子构型 价电子构型 价电子运动状态的量子数表示 1!)2(2s(p(3sy (3s) +或 有多个价电子的原子,它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。同时各个价电子间还 存在着相互作用光谱项就用n,L,S,J四个量子数来描述 为主量子数。 L为总角量子数,其数值为外层价电子角量子数l的矢量和,即 两个价电子耦合所得的总角量子数L与单个价电子的角量子数h、l有如下的关系 L=(l1+l2,(1+l2-1,(1+l2-2),l1-l2 (53) 其值可能L=0,1,2,3,…,相应的谱项符号为S,P,D,F,…。若价电子数为3时,应先把2个 价电子的角量子数的矢量和求出后,再与第三个价电子求出其矢量和就是3个价电子的总角 量子数,依此类推。 为总自旋量子数,自旋与自旋之间的作用也是较强的,多个价电子总自旋量子数是单 个价电子自旋量子数m的矢量和,即 S (544) 其值可取Q士2,+土2,士2 ●J为内量子数,是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互 影响而得出的,它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢 量和,即 J=L+S (55) J的求法为 J={L+S,(L+S-1),(+S-2),…,L-S (56) 若L≥S,则J值从J=L+S到L-S可有(2S+1)个值。若L<S,则J值从J=S+L到S-L 可有(2L+1)个值。例如L=2,S=1,则J=3,2,1,L>S,2S+1=3,有3个J值可取,L=0
则J值仅可取一个值J 光谱项符号左上角的(2S+1)称为光谱项的多重性,因为当L≥S时每一个光谱项可有 (2S+1)个不同的J值,如Zn原子核电荷数是+30,核外共30个电子,这些电子在此时的 核外电子排布 价电子 光谱项 (1s)(2)2(2p)(3s3(3py(3d"(4s)2(4s) (即n=4L=0,S=0,J=0) 2S+1=1,只有1个J值.当Zn由激发态4向4P2跃迁时要发射光谱.4D(即n=4,L=2, S=1,L>S,2S+1=3)则有3个J值(J=3,2,1),即4D3,4D2,43D1,这三个光谱项由于J值 不同,它们的能量差别极小,因而由它们所产生的诸光谱线,波长极相近,称为谐线的多重线 系或精细结构.J值不同的光谱项称为光谱支项,(2S+1)为光谱支项的数目 箭头为跃迁方向 相应产生的谱线从左至右为:33450nm,334.56nm,33459nm三重线,当L<S时,每一光谱 项只有(2L+1)个支项但(2S+1)仍叫多重性,所以“多重性的定义是(2S+1),不一定代表光 谱支项的数目 把原子中所有可能存在状态的光谱项—一能级及能级跃迁用图解的形式表示出来,称为 能级图,通常用纵坐标表示能量E基态原子的能量E=0,以横坐标表示实际存在的光谱 项,理论上,对于每个原子能级的数目应该是无限多的,但实际上是有限的。发射的谱线为 斜线相联 图51为钠原子的能级图.钠原子基态的光谱项为32S},第一激发态的光谱项为32P 和3P},因此钠原子最强的钠D线为双重线用光谱项表示为 Na58890m3S}-32D2线 Na589.593mm32s1-32 一般将低能级光谱项符号写在前,高能级在后.这两条谱线为共振线。 必须指出,不是在任何两个能级之间都能产生跃迁,跃迁是遵循一定的选择规则的。只有 符合下列规则,才能跃迁。 (1)Δn=0或任意正整数 (2)△L=±1,跃迁只允许在S项和P项P项与S项或D项之间D项和P项或F项之 间,等等。 (3)△S=0,即单重项只能跃迁到单重项,三重项只能跃迁到三重项,等等 (4)△J=0,±1。但当J=0时,△J=0的跃迁是禁戒的
*S 1200 25000 求 45000 图5.1钠原子的能级图 也有个别例外的情况,这种不符合光谱选律的谐线称为禁戒联迁线。例Zn30759nm,是 由光谱项4P1向4S跃迁的谐线,因为△S=0,所以是禁戒跃迁线。这种谱线一般产生的机会 很少,谱线的强度也很弱 在外磁场中,由于原子磁矩与外加磁场作用,光谱支项还会进一步分裂.每一个光谱支项 还包含着(2J+1)个能量状态,无外磁场作用时,它们的能级是相同的。在外磁场作用下,简并 的能级分裂为(2J+1)个能级,一条谱线分裂为(2J+1)条谱线,这种现象称为 Zeeman(塞曼) 效应。g=2J+1称为统计权重,它与谱线强度有密切关系 (三)谱线强度 原子由某一激发态i向基态或较低能级跃迁发射谐线的强度,与激发态原子数成正比 在激发光源高温条件下,温度一定,处于热力学半衡状态时,单位体积基态原子数N与激发 态原子数N之间遵守 Boltzmann(玻耳兹曼)分布定律 N=N 9 (57) 式中9、9为激发态与基态的统计权重,E1为激发电位,k为 Boltzmann常数,T为激发温度 原子的外层电子在i两个能级之间跃迁,其发射谱线强度l为