第1章光学分析法引论 (An Introduction to Optical Analysis) 1.1光学分析法及其分类 (Optical Analysis and Its Types) 1.2电磁辐射的性质 (Properties of Electromagnetic Radiation) 1.3光谱法仪器 (Instruments for Spectrometry) 1.1光学分析法及其分类 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分 析化学方法。这些电磁辐射包括从y射线到无线电波的所有电磁波谱范围,而不只局限于光 学光谱区。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等 光学分析法可以分为光谱法和非光谱法两大类光谱法是基于物质与辐射能作用时,测 量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进 行分析的方法。光谱法可分为原子光谱和分子光谱。原子光谱是由原子外层或内层电子能级 的变化产生的,它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法(AES)原子 吸收光谱法(AAS),原子荧光光谱法(AFS)及X射线荧光光谱法(XFS)等分子光谱是由 分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带光谱。属于这类分析方法的 有紫外-可见分光光度法(UV-Vis),红外光谱法(R)分子荧光光谱法(MFS)和分子磷光 光谱法(MPS)等 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时,测量辐射的某些性质,如折射、散射、干涉、衍射和 编振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁,电磁辐射只改变了传播方 向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法衍射 法、旋光法和圆二向色性法等。 本书主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果,可以产生发射吸收和 联合散射三种类型的光谱。 (一)发射光谱 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量,变为激发态原子或分子 M,当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱,多余的能量以光的形式发射出来 M'--M+hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。 根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同,发射光谱法有以下几种 1.射线光谱法 天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射a和粒子后,往往使自身的核激 5
发,然后该核通过发射γ射线回到基态。测量这种特征γ射线的能量(或波长),可以进行定性 分析;测量γ射线的强度(检测器每分钟的记数),可以进行定量分析 2.X射线荧光分析法 原子受高能射激发,其内层电子能级跃迁,即发射出特征X射线,称为X射线荧光.用 X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量(或波 长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析 3.原子发射光谱分析法 用火焰、电弧等离子炬等作为激发源使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光 学光谱,利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190~900mm, 可用于定性和定量分析。 4.原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后,原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态,约 纤108,又跃迁至基态或低能态,同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射,称为原子荧 光。波长在紫外和可见光区,在与激发光源成一定角度(通常为90°)的方向测量荧光的 强度,可以进行定量分析 5.分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后,物质分子吸收了辐射而成为激发态分子,然后在回到基态的过 程中发射出比入射光波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波 长在光学光谱区。 6.分子磷光分析法 物质吸收光能后,基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道,由第一激发 单重态的最低能级,经系统间交叉跃迁至第一激发三重态并经过振动弛豫至最低振动能 级,由此激发态跃回至基态时,便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法称为磷光分析 法,它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定 7.化学发光分析法 由化学反应提供足够的能量,使其中一种反应产物的分子的电子被激发,形成激发态分 子。激发态分子跃回基态时,就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化,并可得到较强 的发光(峰值)。在合适的条件下,峰值与被分析物浓度成线性关系,可用于定量分析。由于 化学发光反应类型不同,发射光谱范围为40~1400nm (二)吸收光谱 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核原子或分子的两个能级间跃迁所需的能 量能满足△E=hv的关系时,将产生吸收光谱 M+hy--M 有以下几种吸收光谱法 1. MOssbauer谱法 由与被测元素相同的同位素作为y射线的发射源,使吸收体(样品)的原子核产生无反冲 的γ射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在y射线区。从M6 ssbauer谱可获得原子的氧化 态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁 场等信息 6
2.紫外-可见分光光度法 它是利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸 收光谱,可用于定性和定量测定。 3.原子吸收光谱法 利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法.其吸收机理是原子的外层 电子能级跃迁,波长在紫外、可见和近红外区 4.红外光谐法 利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。 5.顺磁共振波谱法 在强磁场的作用下,电子的自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数M值不同的磁 能级,磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射,在这种吸收光谱中,不同化合物的 耦合常数不同,可用来进行定性分析。根据耦合常数,可用来帮助结构的确定。 6.核磁共振波谱法 在强磁场作用下,核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级,核磁能级之 间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定,以 及分子的动态效应、氢键的形成,互变异构反应等化学研究 (三)Ramn散射 频率为v的单色光照射到透明物质上,物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子 与物质分子发生能量交换的,即不仅光子的运动方向发生变化,它的能量也发生变化,则称为 Raman散射.这种散射光的频率(n)与入射光的频率不同,称为 Raman位移. Raman位移 的大小与分子的振动和转动的能级有关,利用 Raman位移研究物质结构的方法称为 Raman 光谱法 12电磁辐射的性质 电磁辐射是一种以极大的速度(在真空中为29979X10cm·s")通过空间,不需要以任 何物质作为传播媒介的能量。它包括无线电波微波、红外光、紫外-可见光以及X射线和 射线等形式。电磁辐射具有波动性和微粒性 (一)电磁辐射的波动性 根据 Maxwell F的观点,电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢量H来描述,如图1.所示 这是最简单的单一频率的面偏振电磁波、平面偏振就是它的电场矢量E在一个平面内振 动,而磁场矢量H在另一个与电场矢量相垂直的平面内振动。这两种矢量都是正弦波形,并 且垂直于波的传播方向.当辐射通过物质时,就 与物质微粒的电场或磁场发生作用,在辐射和物 质间就产生能量传递。由于电磁辐射的电场是与 物质中的电子相互作用,所以一般情况下,仅用 电场矢量表示电磁波。波的传播以及反射,衍 射、干涉、折射和散射等现象表现了电磁辐射具 播方向 有波的性质可以用以下的波参数来描述 电磁波的电场矢量E和磁场矢量丑 一波长A一振幅
(1)周期T 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为周期,单位为s (2)頻率ν 单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目,即单位时间内电磁场振动的次 数称为频率,它等于周期T的倒数.单位为Hz (3)波长A 相邻两个波峰或波谷间的直线距离。不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位,可以是 m、cmn、μm或nm.他们之间的换算关系为lm=102cm=10um=10°nmn (4)波数v(或o) 波长的倒数,每厘米长度内含有波长的数日,单位cn.将波长换算为波数的关系式为 1/(2cm)=10/(2/jm) 5)传播速度υ 辐射的速度等于频率v乘以波长λ,即υ=V.在真空中辎射的传播速度与频率无关,并达 到其最大值,这个速度以符号c表示。C的值已被准确地测定为299792×100cm·s-. (二)电磁辐射的微粒性 电磁辐射的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象,对于光电效应、 Compton效应以及 黑体辐射的光谱能量分布等需要把辐射看作是微粒(光子)才能满意地解释。Pank认为物 质吸收或发射辐射能量是不连续的,只能按一个基本固定量--份一份地或以此基本固定量的 整数倍来进行。这就是说,能量是“量子化”的,这种能量的最小单位即为“光子”,光子是具 有能量的,光子的能量与它的频率成正比,或与波长成反比,而与光的强度无关。 E=hv=hc/a (12) 式中E代表每个光子的能量;v代表频率;h是 Planck常数,h=6626×10-XJ·s;c为光速 光子的能量可用J(焦耳)或eV(电子伏)表示,eⅤ常用来表示高能量光子的能量单位, 它表示1个电子通过电位差为1V的电场时所获得的能量,leV=1.602×10J,或 1J=6.241X10eV,在化学中用J·mo1为单位表示lmol物质所发射或吸收的能量 E=hvN. hcvNa (1.3) 将 Planck常数h光速c和 Avogadro常数N4代入,得 E=(6626×103×2.998×10×6.022×103×v)Jmol-1 =(196v)J·mol- 三)电磁波谱 将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱.表11列出了用 于分析目的的电磁波的有关参数。Y射线的波长最短,能量最大;其后是X射线区、紫外-可 见和红外区;无线电波区波长最长,其能量最小。由式(12)可以计算出在各电磁波区产生各 种类型的跃迁所需的能量,反之亦然。例如,使分子或原子的价电子激发所需的能量为 ~20cV,由(1.2)式可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240~60mm 入=c=6626×10×30×10×10m=1240m =5.626×10W×3.0×100 20×1602×100×107mm=62mm
表1.1电磁波谱的有关参数 E/ev h4电磁波 wHz 跃迁类型 >25x103 >60X10 <0005mm Y射级区 核能级 2.5×103~12x10 005~0 X射线区 0×10~1.5×10y K,L坛电子能级 ~200nm 直空紫外光区 6.2~3.1 200~400mm 近紫外光区 外层电子能级 400~80nm 可见光区 1.6~0.50 3.8×10~12×101 近红外光区 分子振动能级 12×10y4~60×10 中红外光区 25×10-2~12×0360×102~30x 60~100um 远红外光区 分子转动能级 3.0×10~10×10 300mm 微波 <4tx106 <LOx >300mm 无线电波区 电子和核的自旋 3光谱法仪器 用来研究吸收,发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光 度计、这一类仪器一般包括五个基本单元:光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件, 如图1.2所示 光源 单色器 检测器 读出器件 样品 单色器样昂}一检测器 光源 读出器件 (b) 样品 单色器 检测器 读出器件 光源 图12各类光谱仪部件 (a)发射光谱仪(b)吸收光谱仪(c)荧光和散射光谐仪 )光源 光谱分析中,光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源 功率的变化成指数关系,因此往往需用稳压电源以保证稳定,或者用参比光束的方法来减少 光源输出的波动对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于