定,一般用量为原料的6~10倍。溶剂用量多,浓缩费时;溶剂用量少,提取率低或提取次 数多。 2.浓度差 浓度差是原料组织内的浓度与外周溶液的浓度差异。浓度差越大,扩散推动力越大,越 有利于提高提取效率。在提取过程中不断搅拌或更换新溶剂或采取流动溶剂的提取方法,可 以增大扩散动、植物组织中有效成分的浓度差,以提高提取效果 对于一些质地坚实、致密性强的原料,溶剂较难浸润,往往需施加一定的压力。增大压 力虽对扩散速度没有影响,但在压力作用下可使某些原料组织内细胞壁破坏,有利于有效成 分的溶出。近年来,超声波、电磁场、电磁振动、脉冲技术等应用于动、植物提取T艺中已 取得良好效果 五、提取方法及工艺条件的影响 动、楦物有效成分的提取应按其性质设计合理的提取工艺,而传统工艺往往将原料全部 加在一起进行加热提取,这势必影响提取物质量。如白芷的有效成分是香豆素和挥发油,白 芷香豆素虽然可溶于沸水,但欧前胡素易发生 Claisen烯丙基重排生成别欧前胡素,即使在 真空中加热也会引起这样的变化。白芷挥发油虽可用水蒸气蒸馏提取,但由于白芷含大量淀 粉,药材易于糊化,不利于香豆素成分的提取,并且提取时间较长(-般为6~8h),挥发 油与空气及光长时间接触会逐渐氧化变质,颜色变深,形成树脂样物质。为∫提高制剂质 量,应采用较高浓度的乙醇渗漉,较低温度减压浓缩的方法,该品种用上述提取工艺生产的 产品,经检验合格后用于临床,疗效确切,副作用少,优于常规全部药材一起水煎提取的 方法。 六、其他因素的影响 (一)提取过程中各成分间的相互影响 在动、植物原料的提取过程中,要注意化学成分间的相互反应和配伍机理。有人对甘草 酸与生物碱的作用进行试验:将甘草与麻黄、黄芩、芒硝、黄连一起煎煮,甘草酸的含量达 全量的44%~60%,又将以上4味药分别加人甘草对照,结果表明甘草酸含量减少。其原 因是甘草酸和生物碱反应生成沉淀所致。因此在提取过程中,含鞣质的原料与含生物碱的原 料配仇时产生沉淀反应,如大黄、槟榔、白芍内含的鞣质,均可与附子、延胡索、黄连等所 含的生物碱产生沉淀反应。中药复方煎煮时产生沉淀较多,因为常用原料中含有较多的鞣质 或多酚基化合物。糖基含羧基的苷或其他酸性较强的苷能与生物碱结合而沉淀,如甘草苷与 小檗碱结合生成难溶的大分了化合物。有机酸与生物碱的沉淀反应作用,如金银花中氯原酸 可使小瑭碱及延胡索的生物碱生成沉涎。鞣质与皂苷结合生成沉淀,如含皂背的柴胡可与含 鞣质的药材产生沉淀。无机离于的影响,如石膏中的钙离子可与甘草苷生成难溶于水的钙 盐。某些原料之间可能有助溶作用,如人参皂苷可增加柴胡皂苷的溶出,菊糖可增加芦丁的 溶解度。原料的相互作用会生成新的物质,如常山、稀签草单独使用对甲醛性及蛋清性关节 炎均无作用,但两者配伍后的混合煎液则出现明显的抗炎消肿作用。 二)提取容器的影响 提取物的质量与提取容器有着密切的关系。随着现代工业的发展,各种容器(不锈钢 搪瓷、铜、铝、铁及陶瓷等)已广泛应用于天然产物的提取,这些容器具有不同的化学成
分,在提取过程中,某些金属离子可能与植物中的有效成分发生反应,从而影响提取物的质 量。含有酚酸类结构的植物成分很普遍,存在于含有黄酮、香豆素、蒽醌、鞣质、木脂素、 萜类、有机酸及生物碱等化合物中,具有酚结构的化合物可以和金属离子络合。 自古以来中医十分重祧这个问题,明朝大医药学家李时珍曾指出:“凡煎药并忌用铜铁 器,宜银器、瓦罐。”有些金属还会使天然色素发生变色或褪色,从而失去使用价值。因此, 有必要对现代各种容器对提取分离的影响加以注意,以便于保证提取物的质最。 第三节水蒸气蒸馏技术 水蒸气蒸馏的原理 水蒸气蒸馏是利用被蒸馏分与水不相混溶,使被分离的物质能在比原沸点低的温度下沸 腾,生成的蒸气和水蒸气一同逸出,经凝结后得到水油两液层,达到分离的目的 根据分压定律,二组分混合的液体,在一定温度时每种液体都有其各自的蒸气压,其蒸 气压的大小与每种液体单独在时的蒸气压一样,而整个系统的压力等于各组分的饱和袭气 压之和。即: p=Pa+PB 式中,P为混合物总蒸气压;pA和pB分别为组分A和组分B的饱和蒸气压。p和p 只与温度有关,而与混合物组成无关。当达到一定温度时,p与大气压相等,液体沸腾,而 蒸气组成不变。 水蒸气蒸馏时水和不溶于水的有机物共热,混合物中p=PH2o+内,当p与大气压相 等时,混合物沸腾,此时pH,o小于大气压,即混合物在100℃以下沸腾,水和有机物共同蒸 出。因此,水蒸气蒸馏时要求被提纯的物质不溶于水或难溶于水;与水不发生反应;在 100℃左右有·定蒸气压的物质。 由于被水蒸气燕馏的物质一般不和水相混溶,因此,水和被分离物质的蒸气分压大 小仅受温度影响,与混合液的组成无关,从理论上讲,它们的蒸气分压等于该温度下纯 水与被分离物质各自单独存在时的蒸气压,蒸气总压则是两者蒸气压之和。若在 101325Pa下进行水蒸气蒸馏,则混合物的沸点必低于任一组分的沸点。具体地说,在 101325Pa下进行水蒸气蒸馏,无论被分离的物质沸点如何,其水蒸气蒸馏的温度都会低 于100℃。此即水蒸气蒸馏原理 例如,用水蒸气蒸馏使松节油与杂质分离。松节油的沸点为185℃,在常压(101325Pa) 下,用水蒸气蒸馏松节油,只需要95℃即可把松节油从杂质中分离出来,这是因为,蒸气 压在95℃时,水和松节油的蒸气压之和为101325Pa,恰等于1atm(101325Pa)的外压, 因此,水和松节油在此温度(95℃)下沸腾气化,正是由于沸腾蒸气的作用,松节油便随水 蒸气被蒸出,经冷凝,静置分层,即可得到纯的松节油。 水蒸气蒸馏可用于常压下沸点较高或在较高温度下容易分解的物质的蒸馏;常用于易挥 发成分如挥发油的提取;也可用于提纯或分离在常压蒸馏时易发生氧化、聚合或分解的有机 化合物;也可用于除去混合物中的树脂状或不挥发杂质
、水蒸气蒸馏装置 (一)常用水蒸气蒸馏装置 水蒸气蒸馏装置由水蒸气发生装置和蒸馏装置两部分组成,如图1-3、图1-4所示。水 蒸气发生装置有金属桶式和圆底烧瓶两种,燕馏装置由蒸馏瓶、冷凝管、接收瓶等组成·獠 馏瓶可以是普通圆底烧瓶,也可以是两口或三口烧瓶。 图1-3水蒸气发生装置 图1-4水蒸气燕馏装置 一安全管;2—水蒸气导入管; 物出口管;4—接液管 在安装时,如果用100mL的蒸馏烧瓶作水蒸气发生器,则安全管用长约1m左右、内 径约5mm的玻璃管,水蒸气导入管的内径要大一些,约8mm左右。水蒸气发生装置和蒸 馏装置之间要安装T形管,T形管的支管上套一段橡皮管,并配一个螺旋夹,以便于不断 放出冷凝水,并且在操作中发生意外情况时,可使水蒸气发生器与大气相通。 蒸馏部分通常采用长颈圆底烧瓶,被蒸馏的液体体积不超过其容量的1/3,斜放与桌面 成45°,以避免由于蒸馏时液体的剧烈沸腾引起液体从导管冲出,以致污染馏出物。蒸馏部 分也可以用两口或三口烧瓶配以蒸馏头。 水蒸气导入管要对准烧瓶中央,并距瓶底8~10mm,馏出物导出管要短一些。 开始时,在水蒸气发生器中,加入约占容积3/4的自来水,并加入沸石,打开T形管 的螺旋夹,加热至沸。当有大量水蒸气产生时,立即旋紧螺旋夹,水蒸气导入蒸馏部分,开 始蒸馏,蒸馏速度以每秒2~3滴为宜。当蒸馏部分的蒸馏烧瓶内液体量增至烧瓶体积的2/3 以上时,或蒸馏速度过慢时,可隔着石棉网对其进行适当的加热
通过观察水蒸气发生器中安全管的水位高低、可以判断水蒸气蒸馏系统是否畅通。若水 位上升很高,则可能有某一部位发生了阻塞,这时应即打开T形管的螺旋夹,然后移去 热源.进行检查 当蒸馏温度接近于ⅰo℃且流出液澄清透明时,停止蒸馏。此时应先打开螺旋夹接通大 气再撤热源,以免发生倒吸现象使物料倒吸至水蒸气发生器中 如果只有少量物质,可以省去水蒸气发生装置,直接加热水和有机物或原料的混合物 使要分离的物质和水蒸气一同逸出。此时的水蒸气发生装置与简单的蒸馏装置大致相同 (二)其他水落气蒸馏装置 回流式水蒸气蒸馏装置 对于饱和蒸气压较低的有机物,可采用回流式水蒸气蒸馏装置,如图1-5。如果馏出物 密度小于水的密度,打开活塞A和B,使水经T管流同D瓶中,待镏出物在P管中积存量 较大时,开启活塞C放出;如果密度大于水的密度,将B、C关闭,使水经P管上端溢流到 D瓶内 2.微量水蒸气蒸馏装置 对于微量物质的水蒸气蒸馏用微量水蒸气蒸馏装置如图1-6所示。主要由水蒸气发生 器、蒸馏试管、冷凝器组成。 图1-5回流式水蒸气蒸馏装置 图1-6徵量水蒸气蒸馏装置 水蒸气发生器采用100mL的两颈圆底烧瓶,一颈连接水蒸气导管(T形管),一颈插人 蒸馏试管。水蒸气导管(T形管)的一端与圆底烧瓶相连,一端插入蒸馏试管底部,一端装 上止水夹,以调节水蒸气试管中的压力。使用时,在圆底烧瓶中注入25~30ml水,并加入 几粒碎瓷片,在烧瓶底加热以平稳地产生蒸汽。 蒸馏试管加入待分离的有机物液体或要提取的物料,其体积不得超过蒸馏试管容积的 1/2,蒸汽导管几乎插到试管底部。由于水蒸气的导入使得蒸馏体系沸腾。 安装好仪器后,开始加热,待水沸腾产生蒸汽以后,用螺旋夹将T形管的上端夹紧 这时蒸汽就导人蒸馏试管中,开始沸腾。蒸馏完毕时,应先松开螺旋夹,再移去热源,以免 因圆底烧瓶屮蒸汽压的降低而发生倒吸现象 3.大量水蒸气蒸馏装置 如果要进行水燕气蒸馏的物料量较大,可以用隔水蒸馏法直接进行蒸馏。作者曾用一个 密封良好的高压锅改装为水气蒸馏装置。要蒸馏的物料放在隔板的上层,水在隔板的
层,水面距隔板有一定距离。加热时,水蒸气从下向上通过物料后经减乐阀导出,通过冷凝 管冷凝,达到水蒸气蒸馏的目的。此装置处理物料量大,操作简单,但用这种装置时要注意 加热速度要适中,以免发生过热现象影响产品的质量 三、水蒸气蒸馏的应用 水蒸气蒸馏实际也是一种简单蒸馏,它用于下列情况的蒸馏 ①在常压下沸点高或在沸点下易分解、易燃烧的物质的蒸馏。 ②用于高沸点物从难挥发或不挥发物(如固体或焦油状物)中分离出来。如苯胺从还 原反应的混合物中的蒸馏分离。苯酚、苯基苯酚从其树脂状的残液中分离等。 ③采用高温热源有困难时,可采用水蒸气蒸馏。 般说来,只有所要分离的物质完全或几乎不溶于水和不与水起反应时,才用水蒸气蒸 馏。这样馏出的产物可通过静置分层使其与水分离。对于在水中有一定溶解度的物质进行水 蒸气蒸馏时,其蒸馏分离效果随被分离物质在水中溶解度的增加而降低。例如丁酸的沸点为 162℃,甲酸的沸点为101℃,这样看来,似乎甲酸比丁酸易分离,其实不然,因为丁酸较 甲酸难溶于水,所以丁酸反较甲酸易随水蒸气蒸馏出来。 1.提取挥发油 不同植物常具有不同的气味,这些气味是由于植物含有一些具有一定挥发性的物质所引 起的,这种具有挥发性的物质通常是油状液体,称为挥发油或精油。挥发油的提取常用水蒸 气蒸馏法。通常将植物的花或叶、茎、皮、根等装入烧瓶中,通过水蒸气蒸馏法蒸出油水混 合物,通过直接分离或萃取分离得到挥发油。用水蒸气蒸馏法提取植物挥发油的L艺流 程为: 原料→水蒸气蒸馏→冷凝→油水分离→直接粗油 合并脱水脱溶剂→挥发油 馏出水·萃取→浸提粗油 在此工艺中从馏出物中直接通过分层分出的精油称为直接粗油,分出的水称为馏出水。由 于馏出水中含有一些香气质量较好的含氧化合物精油成分,应采取萃取或复馏方法进行收 水蒸气蒸馏法是目前挥发油提取中应用非常普遍的一种方法。张永明等用水蒸气蒸馏法 对不同产地野菊花挥发油进行了提取,并做∫GCMS分析,发现不同产地野菊花挥发油化 学成分中都有一些共有的成分,也有一些不同的成分。 作者用高压锅改装的水蒸气蒸馏装置提取万寿菊挥发油,并做了GCMS分析,发现万 寿菊花中含有73种化学成分,鉴定了65种,其中含有噻吩类物质,由此验证了万寿菊花挥 发油具有一定杀虫作用的事实 2.回收其他挥发性成分 在生产液晶的一种废渣中含有大量的Cu和微量的CuCN。如果丢弃不仅污染环境,而 且造成浪费,可用氧化法提取出单质碘。所用氧化剂为FeCl3(不使其中CN以气态形式逸 出),对提取的碘用水蒸气蒸馏法进行提纯分析,碘收率达到85%左右。 第四节分子蒸馏技术 大然产物经溶剂提取得到的提取液,一般体积较大,有效成分浓度低,因此还需要进行