D01:10.133741.is9m1001053x.2009.09.007 第31卷第9期 北京科技大学学报 Vol.31 No.9 2009年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sp.2009 ALa合金不连续枝晶组织形成机理 郑亚虹2》王自东》 董晓娟 1)北京科技大学材料科学与工程学院。北京1000832)无锡市广播电视大学无锡214011 摘要在A-La合金的自由凝固试样中，发现A一35%La合金组织形貌的特殊性，其先结晶相A山1L枝晶沿主干方向成 分是不连续的.为验证这种组织存在的真实性采用定向凝固方法制备了不同冷却速度下的A一35%L合金试样，结果显示 出定向凝固A一35%La合金中A山1La枝晶沿主干方向成分是不连续的.在此基础上.分析了化学成分与凝固速度对A一La 合金组织的影响，并初步探讨了这种不连续枝晶的形成机理. 关键词二元合金：铝镧：凝固：定向凝固；枝晶组织 分类号TG146.2+1 Formation mechanism of the discontinuous dendrite structure in Al-La alloys ZHENG Ya-hong2.WANG Zi-dong.DONG Xiao juan 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083 China 2)Wuxi Radio and Television University,Wuxi 214011.China ABSTRACT Al-La alloy samples w ith different compositions were prepared by a free solidification method.The results show that the dendrite structure of AllLas in an AF35%La alloy is disoontinuous.For demonstrating the authenticity of this structure,adopt- ing a direcional solidification method.Al-35%La alloy samples were prepared at different solidification rates.It is indicated that the dendrite structure of Al Las in the AF35%La alloy obtained by directional solidification is discontinuous.The effects of composition and solidification rate on the microstructure of AF La alloys were analy zed and the formation mechanism of the discontinuous dendnite structure w as discussed preliminarily. KEY WORDS binary alloys aluminum:lanthanum;solidification:directional solidification dendrite structure 1981年，Sastry在快速凝固条件下观察到了一 组织.这种组织在S一Cd、Pb一Bi,ZnCu和Fe一Ni 种由亮带和暗带交替出现的组织一带状组织”， 等包晶合金的定向凝固实验中均曾被发现) 在它的生长方向上相是不连续的，成分有微小的变 新加坡学者Tan和Zhang等利研究了用Bridg- 化.随后，研究者在AgCu、ACu、AFe和AZr man法制备的Ls6-,Al4(CuNi),(y=16~29)非晶 等合金系快速凝固实验中也观察到了带状组织，证 合金的非晶形成能力与枝晶及共晶生长的关系.冷 明了暗带是初生树枝相，亮带是胞晶相；亮带的化学 却速度大于I2K°s时，合金组织主要为a一La枝 成分与合金的名义成分接近，暗带和亮带的化学成 晶与共晶组织：冷却速度进一步增加到15Ks1时， 分相差不犬. 合金组织转变为a一La枝晶与非晶组织.从他们的 随着定向凝固技术在包晶合金中的应用，在定 研究工作中发现Ti-Cu-Ni-Sn及LaC一Ni一Al 向生长的包品合金中发现了初生相和包晶相沿与 等非晶合金中出现的枝晶，其枝晶主干，也即一次枝 固一液界面平行的方向周期性交替生长形成的带状 晶及二次枝晶的形貌与金属中常见的枝晶形貌不 收稿日期：200810-26 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(No.2006CB605200) 作者简介：郑亚虹(1963一).女，副墩授，博士研究生，E-mal:zhengyahong@21cm.com王自东(1964一，男，教授，博士生导师
Al-La 合金不连续枝晶组织形成机理 郑亚虹1 , 2) 王自东1) 董晓娟1) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)无锡市广播电视大学, 无锡 214011 摘 要 在 Al-La 合金的自由凝固试样中, 发现 Al-35 %La 合金组织形貌的特殊性, 其先结晶相 Al11La3 枝晶沿主干方向成 分是不连续的.为验证这种组织存在的真实性, 采用定向凝固方法制备了不同冷却速度下的 Al-35%La 合金试样, 结果显示 出定向凝固 Al-35%La 合金中 Al11La3 枝晶沿主干方向成分是不连续的.在此基础上, 分析了化学成分与凝固速度对 Al-La 合金组织的影响, 并初步探讨了这种不连续枝晶的形成机理. 关键词 二元合金;铝;镧;凝固;定向凝固;枝晶组织 分类号 TG146.2 +1 Formation mechanism of the discontinuous dendrite structure in Al-La alloys ZHENG Ya-hong 1 , 2), WANG Zi-dong 1), DONG Xiao-juan 1) 1)School of Mat erials Science and Engineering , University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)Wuxi Radio and Television University , Wuxi 214011 , China ABSTRACT Al-La alloy samples w ith different compositions w ere prepared by a free solidification me thod.The results show that the dendrite structure of Al11La3 in an Al-35%La alloy is disco ntinuous.Fo r demo nstrating the authenticity of this structure , adopting a directional solidification method , Al-35 %La alloy samples w ere prepared at different solidification rates.It is indicated that the dendrite structure of Al11La3 in the Al-35%La alloy obtained by directional solidifica tio n is discontinuous.The effects of composition and solidification rate on the microstructure o f Al-La alloy s were analy zed, and the fo rmatio n mechanism of the disco ntinuous dendrite structure w as discussed preliminarily. KEY WORDS binary alloys;aluminum ;lanthanum ;solidification;directional solidification;dendrite structure 收稿日期:2008-10-26 基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(No .2006CB605200) 作者简介:郑亚虹(1963—), 女, 副教授, 博士研究生, E-mail:zhengyahong @21cn.com ;王自东(1964—), 男, 教授, 博士生导师 1981 年, Sastry 在快速凝固条件下观察到了一 种由亮带和暗带交替出现的组织 ———带状组织 [ 1] , 在它的生长方向上相是不连续的 ,成分有微小的变 化.随后 ,研究者在 Ag-Cu 、Al-Cu 、Al-Fe 和 Al-Zr 等合金系快速凝固实验中也观察到了带状组织 , 证 明了暗带是初生树枝相, 亮带是胞晶相 ;亮带的化学 成分与合金的名义成分接近, 暗带和亮带的化学成 分相差不大 [ 2] . 随着定向凝固技术在包晶合金中的应用, 在定 向生长的包晶合金中发现了初生相和包晶相沿与 固-液界面平行的方向周期性交替生长形成的带状 组织 .这种组织在 Sn-Cd 、Pb-Bi 、Zn -Cu 和 Fe-Ni 等包晶合金的定向凝固实验中均曾被发现 [ 3] . 新加坡学者 Tan 和Zhang 等[ 4] 研究了用 Bridgman 法制备的 La86 -yAl14(CuNi)y(y =16 ～ 29)非晶 合金的非晶形成能力与枝晶及共晶生长的关系.冷 却速度大于 12 K·s -1时 ,合金组织主要为 α-La 枝 晶与共晶组织;冷却速度进一步增加到15K·s -1时, 合金组织转变为 α-La 枝晶与非晶组织.从他们的 研究工作中发现, Ti -Cu -Ni -Sn 及 La-Cu-Ni -Al 等非晶合金中出现的枝晶, 其枝晶主干,也即一次枝 晶及二次枝晶的形貌与金属中常见的枝晶形貌不 第 31 卷 第 9 期 2009 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.9 Sep.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.09.007
第9期 郑亚虹等：A一La合金不连续枝晶组织形成机理 。1133· 同，出现了枝晶成分的周期性分布. 原材料为第1阶段实验获得的A一35%La合金试 现有理论模型均不能很好地解释带状组织的形 样或按同样方法制备的A一35%La中间合金，经机 成机理.目前，有两种方法分析带状组织的形成机 械破碎后装入定向凝固陶瓷管备用.定向凝固陶瓷 理：一种是在扩散生长基础上分析其形成机理习； 管规格为6mm×120mm.加热温度为1150℃，实 另一种是认为固一液界面前沿液体中的强对流是形 验选用的下拉速度为005~3mm“s1,具体见表2. 成带状组织的主要原因 将定向凝固实验获得的试样纵向剖开后镶嵌抛光. 本研究在A一La合金的实验研究中发现在常 陶瓷管 规凝固条件下，获得的A一La合金过共晶凝固组织 加热炉 中的先结晶相不像通常见到的连续枝晶，这种枝晶 试样棒 类似于带状组织沿其主干方向化学成分不连续. 隔热板 本文工作的目的是通过定向凝固的实验方法验证上 述枝晶组织存在的真实性，进而探寻这种枝晶组织 冷却系统 的形成条件和形成机理. 下拉系统 1实验条件 图1B中man定向凝固炉示意图 实验分为两个阶段：常规铸造条件的凝固（自由 Fig.I Bridgman drectional solidification experimental equipment 凝固)和定向凝固. 表2定向凝固下拉速度 11第1阶段一自由凝固 Table 2 Dow nward pulling velocities for direct ional solidificat ion 实验原料为高纯金属A1和La纯度分别为 试样编号 1 4 99.99%和99.9%.根据A1-La合金相图4，本次 下拉速度/(mm"s-1)00502 1 3 实验配制的合金（质量分数）A一20%La、A-30% LaA一35%La和A一40%La均属于过共晶成分， 试样分析用仪器：S一250扫描电子显微镜和 平衡凝固室温组织由先结晶相A山1L和共晶组织 SUPRA55场发射扫描电子显微镜，用于观察合金 A十Al11L组成 的组织形貌：日本日立H一800分析电镜，用于更高 使用的熔炼设备是ZG$一50真空感应炉.在加 倍数下观察合金组织的形貌. 热开始阶段将功率控制在20kW,待温度升至 2实验结果分析 660℃(A1的熔点)左右时，将功率降至10kW,以防 止A1在熔化过程中飞溅：不同成分合金的熔炼温度 2.1La含量对合金组织形貌的影响 见表1.金属全部熔化后需在炉内保温10~20min, 如图2(a)~(d)所示，过共晶合金的共同特征 使La在AI液中充分熔解.保温结束后，停止抽真 是在共晶组织基体（暗色）上分布着不同形态的 空并向炉体内充入氩气，以防止金属液被氧化.当 Al1La枝晶（白色）.合金A一20%La中的AlLa3 炉体内的气压达到0.04Pa时，停止充氩气.取出坩 呈棒状；合金A-30%La和A-40%La中的Ah1La3 埚，将金属液浇注到石墨铸型中，自然冷却到室温. 枝晶虽然是棒状，但它们的形貌有所改变，可以看到 表1A一La合金熔炼温度 在其枝晶主干上黑、白两相间隔排列，即AlL枝 Table 1 Smelting temperatures of Al-La alloys 晶沿主干方向成分不连续：而合金A一35%La的组 La质量分数/% 20 30 35 40 织非常特殊，其中的A1L(白色)枝晶沿主干方向 熔炼温度/℃ 11501200 成分不连续，且有规律地周期性变化，这也是本文要 980 1100 重点研究的沿主干方向成分周期性变化的枝晶组 12第2阶段一定向凝固 织，暂称为周期性双相枝晶组织.可见，La含量是 Bridgman定向凝固炉示意图如图1所示.实验 影响A一La合金中枝晶形貌的一个重要因素
同,出现了枝晶成分的周期性分布 . 现有理论模型均不能很好地解释带状组织的形 成机理 .目前, 有两种方法分析带状组织的形成机 理:一种是在扩散生长基础上分析其形成机理[ 5] ; 另一种是认为固-液界面前沿液体中的强对流是形 成带状组织的主要原因[ 2] . 本研究在 Al-La 合金的实验研究中发现, 在常 规凝固条件下, 获得的Al-La 合金过共晶凝固组织 中的先结晶相不像通常见到的连续枝晶, 这种枝晶 类似于带状组织, 沿其主干方向化学成分不连续 . 本文工作的目的是通过定向凝固的实验方法验证上 述枝晶组织存在的真实性, 进而探寻这种枝晶组织 的形成条件和形成机理. 1 实验条件 实验分为两个阶段:常规铸造条件的凝固(自由 凝固)和定向凝固. 1.1 第 1 阶段 ———自由凝固 实验原料为高纯金属 Al 和 La , 纯度分别为 99.99 %和 99.9 %.根据 Al -La 合金相图[ 6] , 本次 实验配制的合金(质量分数)Al-20 %La 、Al-30 % La 、Al-35 %La 和 Al-40 %La 均属于过共晶成分 , 平衡凝固室温组织由先结晶相 Al11 La3 和共晶组织 Al +Al11 La3 组成 . 使用的熔炼设备是 ZGS -50 真空感应炉 .在加 热开始阶段, 将功率控制在 20 kW , 待温度升至 660 ℃(Al 的熔点)左右时 ,将功率降至 10 kW , 以防 止Al 在熔化过程中飞溅;不同成分合金的熔炼温度 见表 1 .金属全部熔化后需在炉内保温 10 ～ 20 min , 使 La 在 Al 液中充分熔解.保温结束后 , 停止抽真 空并向炉体内充入氩气, 以防止金属液被氧化.当 炉体内的气压达到 0.04 Pa 时 ,停止充氩气.取出坩 埚,将金属液浇注到石墨铸型中,自然冷却到室温 . 表 1 Al-La 合金熔炼温度 Tabl e 1 Smelting temperatures of Al-La alloys La 质量分数/ % 20 30 35 40 熔炼温度/ ℃ 980 1 100 1 150 1 200 1.2 第 2 阶段 ———定向凝固 Bridgman 定向凝固炉示意图如图 1 所示 .实验 原材料为第 1 阶段实验获得的 Al-35 %La 合金试 样或按同样方法制备的 Al-35 %La 中间合金 ,经机 械破碎后装入定向凝固陶瓷管备用 .定向凝固陶瓷 管规格为 6 mm ×120 mm .加热温度为 1150 ℃,实 验选用的下拉速度为 0.05 ～ 3 mm·s -1 ,具体见表2 . 将定向凝固实验获得的试样纵向剖开后镶嵌抛光. 图 1 Bridgman 定向凝固炉示意图 Fig.1 Bridgman directional solidification experiment al equipment 表 2 定向凝固下拉速度 Table 2 Dow nward pulling velocities f or directional solidification 试样编号 1 2 3 4 下拉速度/(mm·s -1) 0.05 0.2 1 3 试样分析用仪器 :S -250 扫描电子显微镜和 SUPRA 55 场发射扫描电子显微镜 ,用于观察合金 的组织形貌;日本日立 H-800 分析电镜, 用于更高 倍数下观察合金组织的形貌 . 2 实验结果分析 2.1 La 含量对合金组织形貌的影响 如图 2(a)～ (d)所示, 过共晶合金的共同特征 是在共晶组织基体(暗色)上分布着不同形态的 Al11 La3枝晶(白色).合金 Al -20 %La 中的Al11La3 呈棒状;合金 Al-30 %La 和 Al-40 %La 中的Al11La3 枝晶虽然是棒状, 但它们的形貌有所改变 ,可以看到 在其枝晶主干上黑、白两相间隔排列 , 即Al11 La3枝 晶沿主干方向成分不连续;而合金 Al -35 %La 的组 织非常特殊, 其中的Al11La3(白色)枝晶沿主干方向 成分不连续 ,且有规律地周期性变化 ,这也是本文要 重点研究的沿主干方向成分周期性变化的枝晶组 织 ,暂称为周期性双相枝晶组织 .可见 , La 含量是 影响Al-La合金中枝晶形貌的一个重要因素. 第 9 期 郑亚虹等:Al-La 合金不连续枝晶组织形成机理 · 1133 ·
。1134 北京科技大学学报 第31卷 204m W 19mm 2004m 图2石墨铸型A-La合金的组织形貌.(a)A-20%La:(b)A一30%La(c)A一35%L(d)A一40%La Fig 2 Structures observed in Al-La alloys prepared with ag raphite mold (a)Al-20%La (b)AH30%La (c)AF35%La;(d)AH40%La 2.2晶体凝固速率对合金组织形貌的影响 方向性，且试样心部的组织均呈胞晶特征：图3(c) 第1阶段实验获得的周期性双相枝晶组织也有 所示组织呈枝晶特征.归纳以上结果于表3中. 可能是截在单相枝晶的二次枝晶臂上而呈现出来 胞/枝或枝/胞形态转变实质上是柱状晶生长侧 的.为了解答这个疑问，希望通过沿主干方向不连 向分枝产生或消失的过程.在凝固速度的低速区， 续的胞晶组织来说明问题，而胞状晶组织只有在合 服从成分过冷理论，生长速率增大，促使平界面失 金单向凝固的条件下才能看到).因此，第2阶段 稳，有利于枝晶形成：而在高速区，服从绝对稳定理 的实验采用定向凝固方法. 论，生长速率增大，会使界面向绝对稳定发展，有利 在表2中选定的不同下拉速度下，定向凝固获 于形成胞状晶.由此可见，应该存在一个临界 得的试样的纵截面组织如图3(a)~(d)所示.可以 凝固速度，以它为界，降低或提高凝固速度均有利于 看出，一定成分的A-La合金(A一35%La)在一定 胞晶的形成.定向凝固工艺条件下，在小于临界抽 的定向凝固条件下，获得的枝晶组织沿枝干方向的 拉速率时，凝固速率与抽拉速率基本保持一致⑨. 成分是不连续的，且不像是截在二次枝晶臂上造成 因此，定向凝固下拉速度的大小可直接反映出合金 的.这是因为枝晶臂的横截面一般是等轴的，而不 凝固速度的大小. 应是图3中显示的片状.图3(a)所示组织中的枝晶 由表3可以看出，定向凝固实验的下拉速度与 绝大多数没有分枝，是一次枝晶，但由于主干不连 组织形貌的关系同上述规律基本相符.由实验结果 续，使之不像规则的胞晶，也不像胞状树枝晶)，可 可以初步判断，本定向凝固实验的下拉速度比Imm° 以将其看作是具有胞晶特征的双相枝晶品.图3(a)、 s(临界抽拉速率)更大或更小都有可能得到胞晶 (,白框内)和()所示组织显示出一定的定向凝固 组织
图 2 石墨铸型 Al-La 合金的组织形貌.(a)Al-20%La ;(b)Al-30%La ;(c)Al-35%La;(d)Al-40%La Fig.2 Structu res observed in Al-La alloys prepared with a g raphite mold:(a)Al-20%La;(b)Al-30%La;(c)Al-35%La ;(d)Al-40%La 2.2 晶体凝固速率对合金组织形貌的影响 第 1 阶段实验获得的周期性双相枝晶组织也有 可能是截在单相枝晶的二次枝晶臂上而呈现出来 的.为了解答这个疑问, 希望通过沿主干方向不连 续的胞晶组织来说明问题, 而胞状晶组织只有在合 金单向凝固的条件下才能看到[ 7] .因此 , 第 2 阶段 的实验采用定向凝固方法 . 在表 2 中选定的不同下拉速度下 , 定向凝固获 得的试样的纵截面组织如图 3(a)～ (d)所示 .可以 看出, 一定成分的 Al-La 合金(Al-35 %La)在一定 的定向凝固条件下 ,获得的枝晶组织沿枝干方向的 成分是不连续的 ,且不像是截在二次枝晶臂上造成 的.这是因为枝晶臂的横截面一般是等轴的 , 而不 应是图 3 中显示的片状.图 3(a)所示组织中的枝晶 绝大多数没有分枝, 是一次枝晶 , 但由于主干不连 续,使之不像规则的胞晶 , 也不像胞状树枝晶[ 7] , 可 以将其看作是具有胞晶特征的双相枝晶 .图 3(a)、 (b ,白框内)和(d)所示组织显示出一定的定向凝固 方向性 ,且试样心部的组织均呈胞晶特征 ;图 3(c) 所示组织呈枝晶特征.归纳以上结果于表 3 中 . 胞/枝或枝/胞形态转变实质上是柱状晶生长侧 向分枝产生或消失的过程 .在凝固速度的低速区, 服从成分过冷理论 , 生长速率增大, 促使平界面失 稳 ,有利于枝晶形成 ;而在高速区, 服从绝对稳定理 论 ,生长速率增大 ,会使界面向绝对稳定发展 ,有利 于形成胞状晶 [ 8-9] .由此可见 , 应该存在一个临界 凝固速度,以它为界,降低或提高凝固速度均有利于 胞晶的形成.定向凝固工艺条件下 ,在小于临界抽 拉速率时 , 凝固速率与抽拉速率基本保持一致 [ 8] . 因此 ,定向凝固下拉速度的大小可直接反映出合金 凝固速度的大小. 由表 3 可以看出, 定向凝固实验的下拉速度与 组织形貌的关系同上述规律基本相符 .由实验结果 可以初步判断,本定向凝固实验的下拉速度比 1 mm· s -1(临界抽拉速率)更大或更小都有可能得到胞晶 组织. · 1134 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第9期 郑亚虹等：A一La合金不连续枝晶组织形成机理 。1135。 a I mm 200山m :A-00附演 30m 6￥430 A 图3A-35%La合金定向凝固组织（纵截面）.下拉速度分别为：(a)Q.05mm"s-;(b)Q2mm:(c)1mm':(d)3mm's1 Fig 3 Structures observed in the A35%La alloy prepared by direct ional solidification (longitudinal sections):the dow nw ard puling velocity is (a)Q 05mm's,(b)Q 2mm's,(c)1mm's,and (d)3mm's,respectively 表3A35%La合金定向凝固组织的特征 前，与之有关的理论或实验研究主要集中在以下几 Table 3 Structural feat ures in the A-35%La alloy prepared by direc- 个方面. tional solidification 3.1熔断机理？01 试样下拉速度/枝晶主干 枝/胞品 定向 编号(mm"sl)连续性 枝晶停止长大后，开始枝晶臂的粗化过程.粗 特征 特征 化过程是二次臂间距的变大及三次臂的溶解，而一 1 005 不连续 胞品特征 有方向性 次臂是不会改变的.另外，在结晶过程中，由于枝晶 2 02 不连续 胞品特征（心部）有方向性（心部） 处于过冷液体的包围中，其结晶潜热的传出较为困 3 1 不连续 枝品特征 无明显方向 难，因此枝晶长大时放出的潜热提高了枝晶臂连接 4 3 不连续胞品特征（心部） 有方向性（心部） 处（此处溶质浓度高、熔点低）的温度，促使局部区域 熔化，出现颈缩现象，颈缩的发展可使枝晶臂之 3讨论 间不再连贯而被低熔点物质分隔.颈缩是合金凝固 从实验结果可以看到：A一La合金的成分在一 过程的一个普遍现象0. 定范围内，其凝固组织的枝晶沿其主干方向的化学 但是，以上理论和实验结果并不能完全说明本 成分是不连续的：合金A一35%La在常规凝固条件 文的实验结果.如图2()所示，枝晶的所有枝干（包 下，获得的组织中的A山1LB枝晶沿其主干方向成 括一次臂)均是不连续的，而图3中的枝（胞）晶的所 分不连续且有规律地周期性变化：而合金成分 有枝干也都是不连续的.如果只是在枝晶分枝的根 (A-35%La)一定，采用不同的凝固速度定向凝固 部（颈缩）熔断，枝晶应该是长短不一的棒状了，而 时，获得的组织中的枝晶（胞晶）的枝干也都是不连 非图2(b~d)和图3所示的周期性间断的枝晶形 续的.造成这种不连续的主要原因还不清楚.目 貌
图 3 Al-35%La 合金定向凝固组织(纵截面).下拉速度分别为:(a)0.05 mm·s -1 ;(b)0.2 mm·s -1 ;(c)1 mm·s -1 ;(d)3 mm·s -1 Fig.3 Structures observed in the Al-35%La alloy prepared by directional solidification (longitudinal sections):the dow nw ard pulling velocity is (a)0.05 mm·s -1 , (b)0.2 mm·s -1 , (c)1 mm·s -1 , and (d)3 mm·s -1 , respectively 表3 Al-35%La 合金定向凝固组织的特征 Table 3 S tructural features in the Al-35%La alloy prepared by directional solidification 试样 编号 下拉速度/ (mm·s -1) 枝晶主干 连续性 枝/ 胞晶 特征 定向 特征 1 0.05 不连续 胞晶特征 有方向性 2 0.2 不连续 胞晶特征(心部) 有方向性(心部) 3 1 不连续 枝晶特征 无明显方向 4 3 不连续 胞晶特征(心部) 有方向性(心部) 3 讨论 从实验结果可以看到 :Al-La 合金的成分在一 定范围内, 其凝固组织的枝晶沿其主干方向的化学 成分是不连续的 ;合金Al-35 %La 在常规凝固条件 下,获得的组织中的 Al11 La3 枝晶沿其主干方向成 分不连续, 且有规律地周期性变化;而合金成分 (Al-35 %La)一定 , 采用不同的凝固速度定向凝固 时,获得的组织中的枝晶(胞晶)的枝干也都是不连 续的 .造成这种不连续的主要原因还不清楚 .目 前 ,与之有关的理论或实验研究主要集中在以下几 个方面 . 3.1 熔断机理[ 7, 10-11] 枝晶停止长大后, 开始枝晶臂的粗化过程 .粗 化过程是二次臂间距的变大及三次臂的溶解 ,而一 次臂是不会改变的 .另外 ,在结晶过程中 ,由于枝晶 处于过冷液体的包围中 , 其结晶潜热的传出较为困 难 ,因此枝晶长大时放出的潜热提高了枝晶臂连接 处(此处溶质浓度高、熔点低)的温度 ,促使局部区域 熔化[ 7] ,出现颈缩现象, 颈缩的发展可使枝晶臂之 间不再连贯而被低熔点物质分隔.颈缩是合金凝固 过程的一个普遍现象[ 10] . 但是, 以上理论和实验结果并不能完全说明本 文的实验结果 .如图 2(c)所示,枝晶的所有枝干(包 括一次臂)均是不连续的,而图 3 中的枝(胞)晶的所 有枝干也都是不连续的 .如果只是在枝晶分枝的根 部(颈缩)熔断, 枝晶应该是长短不一的棒状[ 7] , 而 非图 2(b ～ d)和图 3 所示的周期性间断的枝晶形 貌 . 第 9 期 郑亚虹等:Al-La 合金不连续枝晶组织形成机理 · 1135 ·
。1136 北京科技大学学报 第31卷 深过冷Fe一Co合金的凝固组织山中的枝晶发 一液界面前沿的浓度沿晶体生长的方向是周期性变 生大面积重熔，造成枝晶的间断，形成不规则排列的 化的，且溶质元素的浓度沿生长方向呈指数形式周 粒状晶，也不像图2和图3所示的组织那样，虽然不 期性振荡衰减.这从理论上提供了出现周期性双相 连续，但能看到具有一定方向的枝晶主干. 枝晶组织的可能性 3.2强迫对流造成枝晶断裂 不连续枝晶组织的产生究竞是外界干扰引起 与周期性双相枝晶组织类似，带状组织沿其生 的，还是在一定条件下晶体生长过程所具有的本质 长方向的成分也是不连续的，对其形成机理的研究 特征，或是多种因素综合作用的结果，尚待深入地研 较为活跃.目前，有两种方法用于分析带状组织的 究.如果能建立相应的理论模型，对进一步了解晶 形成机理：一种是在扩散生长基础上分析其形成机 体生长的本质、指导凝固组织的设计和控制都是非 理：另一种是认为固一液界面前沿液体中的强对流 常有意义的 是形成带状组织的主要原因 4结论 Trivedi首先建立了带状组织形成的纯扩散模 型习.该模型假设：溶质的传输仅靠液相中的扩散 (1)一定成分范围的ALa过共晶合金，在常 完成，液相中不存在对流.但是，实际情况是液相中 规铸造条件下凝固（自由凝固）时，先结晶相Al1La3 的对流往往对凝固组织的形成有很大影响而不能被 的枝晶沿其主干方向呈现不连续的形貌特征.其 忽略. 中，合金A一35%La的凝固组织中的A山1Ls枝晶 在金属凝固的研究中，对强迫对流的研究相当 沿主干方向成分有规律地周期性变化.由此可以认 活跃011.实验证实震动、搅拌和旋转磁场等方 为，La含量是影响ALa合金中枝晶形貌的一个重 式造成的强对流能碎断和细化凝固组织中的枝 要因素. 晶1☒.在这种情况下长大的晶粒几乎没有任何方 (2)合金A1一35%La以不同的凝固速率 向的择优生长，晶粒在各个方向近似为均匀长大，初 (0.05~3mms1)定向凝固时，获得的凝固组织中 生相不以枝晶的方式长大，而是成为圆滑的近球状 的枝晶（胞晶）沿其主干方向均呈不连续的形貌特 晶粒 征.说明凝固速率的大小主要影响枝晶/胞晶形态 可见，强迫对流条件下获得的凝固组织中的晶 的转变，并不影响枝晶（胞晶）的不连续特征 粒细小且是不规则排列的1214，这与图2和图3所 (3)过共晶合金A1一35%La不论是自由凝固 示的沿一定方向分布的组织形貌不同.因此，强迫 还是定向凝固，或者凝固速度的大小，均可获得沿其 对流凝固组织的断裂机理还不能说明本文所遇到的 主干方向呈现不连续形貌的A山La3枝（胞）晶. 问题. (4)目前，关于A1一La合金组织中的枝晶（胞 3.3自然对流对枝晶生长的影响 晶)沿其主干方向不连续的原因尚不明确，有待进一 在凝固机理的研究中，为便于模型的建立和简 步研究. 化，常忽略自然对流.然而，轻易的简化往往导致结 果产生很大偏差，或是遗漏一些重要的结果 参考文献 金属凝固理论经过多年发展，己形成一定的理 [I]Sastry G V S,Suryanarayana C.Metastable effects in melt- 论体系.这些理论可以概括地理解为：在无对流条 quenched Al-Pd alloys Mater Sci Eng 1981.47:193 件下，枝晶生长固一液界面前沿的温度分布或溶质 [2 Yang S Huang W D.Lin X,et al.Models about the banded 浓度呈指数形式单调衰减1匀. stncture in rapid solidification.Mater Sci Eng 2000.18(1): 126 但是，金属凝固过程中始终存在着自然对流。这 (杨森。黄卫东。林鑫，等.关于快速凝固过程中带状组织形 种对流主要由温度差或浓度差引起).对于多相合 成的几种模型的讨论.材料科学与工程200018(1)：126) 金来说，当其成分并非共晶成分或者是偏晶成分时， [3 LiX Z.GuJJ.Su Y Q.et al.Formation mecharism of band 对流在很大程度上要直接影响其结构和成分.可 st ructure and phase selection during directional solidification of 见，在某些情况下，对流是不能忽略的. peritectie alloys.Acta Metall Sin 2005,41(6):593 (李新中，郭景杰，苏彦庆，等.定向凝固包品合金带状组织的 文献16研究了对流对带状组织形成的影响. 形成机制及相选择.金属学报，2005.41(6)：593) 理论上，考虑对流的影响，从数学物理角度给出了固 [4 Tan H.Zhang Y,Ma D et al.Optimum ghss fomation at off- 液界面存在对流时二维稳定晶体生长的浓度控制方 eutectic composition and its reltion to skew ed eutectic coupled 程的解析解.该解表明，在有对流存在的条件下，固 zone in the La based La-AHCu.Ni)pseudo ternary system.Acta
深过冷 Fe-Co 合金的凝固组织 [ 11] 中的枝晶发 生大面积重熔, 造成枝晶的间断,形成不规则排列的 粒状晶,也不像图 2 和图 3 所示的组织那样, 虽然不 连续 ,但能看到具有一定方向的枝晶主干. 3.2 强迫对流造成枝晶断裂 与周期性双相枝晶组织类似, 带状组织沿其生 长方向的成分也是不连续的, 对其形成机理的研究 较为活跃.目前, 有两种方法用于分析带状组织的 形成机理:一种是在扩散生长基础上分析其形成机 理;另一种是认为固 -液界面前沿液体中的强对流 是形成带状组织的主要原因. Trivedi 首先建立了带状组织形成的纯扩散模 型[ 5] .该模型假设:溶质的传输仅靠液相中的扩散 完成, 液相中不存在对流 .但是, 实际情况是液相中 的对流往往对凝固组织的形成有很大影响而不能被 忽略 . 在金属凝固的研究中, 对强迫对流的研究相当 活跃[ 10 , 12-14] .实验证实震动 、搅拌和旋转磁场等方 式造成的强对流能碎断和细化凝固组织中的枝 晶[ 12] .在这种情况下长大的晶粒几乎没有任何方 向的择优生长, 晶粒在各个方向近似为均匀长大, 初 生相不以枝晶的方式长大, 而是成为圆滑的近球状 晶粒 [ 13] . 可见 ,强迫对流条件下获得的凝固组织中的晶 粒细小且是不规则排列的[ 12, 14] ,这与图 2 和图 3 所 示的沿一定方向分布的组织形貌不同.因此 , 强迫 对流凝固组织的断裂机理还不能说明本文所遇到的 问题 . 3.3 自然对流对枝晶生长的影响 在凝固机理的研究中, 为便于模型的建立和简 化,常忽略自然对流 .然而, 轻易的简化往往导致结 果产生很大偏差 ,或是遗漏一些重要的结果. 金属凝固理论经过多年发展, 已形成一定的理 论体系 .这些理论可以概括地理解为:在无对流条 件下,枝晶生长固 -液界面前沿的温度分布或溶质 浓度呈指数形式单调衰减[ 15] . 但是 ,金属凝固过程中始终存在着自然对流, 这 种对流主要由温度差或浓度差引起[ 7] .对于多相合 金来说,当其成分并非共晶成分或者是偏晶成分时 , 对流在很大程度上要直接影响其结构和成分 .可 见,在某些情况下,对流是不能忽略的. 文献[ 16] 研究了对流对带状组织形成的影响 . 理论上,考虑对流的影响,从数学物理角度给出了固- 液界面存在对流时二维稳定晶体生长的浓度控制方 程的解析解 .该解表明, 在有对流存在的条件下, 固 -液界面前沿的浓度沿晶体生长的方向是周期性变 化的 ,且溶质元素的浓度沿生长方向呈指数形式周 期性振荡衰减.这从理论上提供了出现周期性双相 枝晶组织的可能性 . 不连续枝晶组织的产生究竟是外界干扰引起 的 ,还是在一定条件下晶体生长过程所具有的本质 特征,或是多种因素综合作用的结果 ,尚待深入地研 究 .如果能建立相应的理论模型 ,对进一步了解晶 体生长的本质 、指导凝固组织的设计和控制都是非 常有意义的 . 4 结论 (1)一定成分范围的 Al-La 过共晶合金 ,在常 规铸造条件下凝固(自由凝固)时, 先结晶相 Al11 La3 的枝晶沿其主干方向呈现不连续的形貌特征.其 中 ,合金 Al -35 %La 的凝固组织中的 Al11 La3 枝晶 沿主干方向成分有规律地周期性变化.由此可以认 为 , La 含量是影响 Al-La 合金中枝晶形貌的一个重 要因素 . (2)合 金 Al -35 %La 以不同 的凝固 速率 (0.05 ～ 3 mm·s -1)定向凝固时, 获得的凝固组织中 的枝晶(胞晶)沿其主干方向均呈不连续的形貌特 征 .说明凝固速率的大小主要影响枝晶/胞晶形态 的转变 ,并不影响枝晶(胞晶)的不连续特征. (3)过共晶合金 Al -35 %La , 不论是自由凝固 还是定向凝固,或者凝固速度的大小 ,均可获得沿其 主干方向呈现不连续形貌的 Al11La3 枝(胞)晶. (4)目前, 关于 Al -La 合金组织中的枝晶(胞 晶)沿其主干方向不连续的原因尚不明确 ,有待进一 步研究 . 参 考 文 献 [ 1] Sastry G V S , Suryanarayana C .Met ast able eff ects in meltquenched Al-Pd alloys.Mater Sci E ng , 1981 , 47:193 [ 2] Yang S , Huang W D , Lin X , et al.Models about the banded structure in rapid solidification.Mater S ci E ng , 2000 , 18(1): 126 (杨森, 黄卫东, 林鑫, 等.关于快速凝固过程中带状组织形 成的几种模型的讨论.材料科学与工程, 2000 , 18(1):126) [ 3] Li X Z , Guo J J, Su Y Q , et al.Formation mechanism of band structure and phase selection du ring directional solidifi cati on of peritecti c alloys.Acta Metall S in , 2005 , 41(6):593 (李新中, 郭景杰, 苏彦庆, 等.定向凝固包晶合金带状组织的 形成机制及相选择.金属学报, 2005 , 41(6):593) [ 4] Tan H , Zhang Y, Ma D, et al.Optimum glass f ormation at offeut ectic composition and its relation to skew ed eut ectic coupled zone in the La based La-Al-(Cu , Ni)pseudo ternary syst em .Acta · 1136 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷