亲电取代位置:亲电蒸团主要进入这些杂环2位(即a位) 攻以位 H E 人!≡时 三个价鍵式其兼,正密 荷分做在个原子上 攻卜-位: 个价鍵式共撤,正电仅分 散在两个原子上,较不定 呋嘲和吡咯强酸及氧化剂绺易使环破坏因此进行亲电取代反应需在较温和的条件下进行。 (1)卤代 Br. Br2,0° 吡咯卤化常得四卤化物 EtOH H H 2,3,4,5-四溴吡嘻 SO: Cl2(I mol) 人唯一能直接卤化制得的是2氯吃啥。 Et2O,0°O H 2-氯吡略 %
亲电取代位置： （1）卤代
Cls 0-400cC1 2-氯呋嘲2,5-二氯呋囀 Bra, 0'C 2-溴呋喃 80% HAc Br2-溴噻吩 S 不活泼的碘则需在催化剂作用下进行 Is, Hg 8/ CH,, ci S-I 2-吩 70% (2)硝化 呋喃、噻吩、吡咯很易被氧化,甚至也能被空气氧化。硝酸是强氬化剂,因此一般 不用硝酸直接硝化。通常用比较温和的非质子的硝化试剂——硝酸乙酰酯一进行硝化,反应 还需在低温进行
Br2 （2）硝化
AcONO,-10°0 NO, N Ac,O H NO 3-硝基吡咯2-硝基吡咯 13% 呋喃比较特殊,在此反应中首先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物,然后加热或用吡贩 除去乙酸,得硝化产物 AcGNOx H AcO- h H吡啶 0-5~-30°0o 35% ACONO, 0C NO, s> Ac:0-AcOH S 3-硝甚噻吩2-鹬荔临呀 10% 60% 制备: CH, COCCH,+HNOS ->CH, CONO2 +CH, COH 硝酸乙酰酯 (3)磺牝:呋嘲、噻吩、吡咯也需避免直接用硫酸进行磺化,常用温和的非质子的殲化试 剂,如用吡啶与三氧化硫加合代合物作为磺化剂进行反应 CH CI, sO室温 90%
制备： （ 3 ）
100C N H SO: H H SO,H SO3 90% 2-吡咯磺酸 们B+「 C,hClz N温三天O^So;W 再酸化 oS o/sO3 H 41% C2H,Cl2 Ba(OH) s′丶N 室温 再酸化 So:/baz SO3 由于噻吩比较稳定,可以直接用硫酸进行磺化,但产率不如上述试剂所得到的高。煤焦油中 的苯通常含有少量噻吩,可在室温下反复用硫酸提取,由于噻吩比苯容易磺化,磺化的噻吩溶于 浓硫酸内,可以与苯分离,然后水解,将磺酸基去掉,可得到噻吩: s+H1SO28℃ H2O +H2SO SOH 2-噻吩酸 68%~76 常用此法除去苯内含有少量的噻吩
再酸化 再酸化
(4)付克反应 2-乙酰吡咯 N CH3 (CHa CO)20BF 室温 C 乙酰呋嘀 CHs Has 2-乙酰噻吩 2加成反应 环的稳定性:苯>噻吩>吡咯>呋帽 催化加氢H 氢呋喃氢呋喃 呋喃较易氢化,并很快生成四氢呋喃, H 呋喃 Br B 顺丁烯二酸酐 双烯合成,30℃ J加成很容易, H H 内式(90%) 外式
（4）付-克反应 2 加成反应 环的稳定性：