第三章烯烃和炔烃 知识要点 1.烯烃、二烯烃和炔烃的定义、结构特点 2.烯烃、二烯烃和炔烃的命名及异构现象。 3.烯烃、二烯烃和炔烃的理化性质。 4.马氏规则、诱导效应、共轭效应。 不饱和烃是指分子中含有碳碳双键(C-C)或碳碳叁键(C三C)的烃，它所含 的氢原子数目比相应的烷烃少。不饱和烃包括烯烃（含有碳碳双键）和炔烃（含 有碳碳叁键)。碳碳双键及碳碳叁键统称为不饱和键。 「烯烃如：乙烯H2C-CH2 不饱和烃 C炔烃如：乙炔HC=CH 第一节烯烃 分子中含有碳碳双键(C-C)的不饱和链烃称为烯烃，碳碳双键(C-C)是烯烃 的官能团。含有一个碳碳双键(C-C)的不饱和链烃叫做单烯烃，简称烯烃。烯烃 分子中有碳碳双键，比相同碳原子数的烷烃要少2个氢原子，其稀烃的通式为 C(n≥2)。烯烃与相同碳原子数的单环烷烃是同分异构体。 一、烯烃的结构 乙烯(CH)是最简单的烯烃，其结构式为： H C=C H 实验证明，在乙烯分子里，2个碳原子和4个氢原子都处在同一平面上，C=C 的键长(134pm)比C-C的键长(154pm)短。 （一)双键碳的s即杂化 乙烯分子的平面结构可以用杂化轨道理论解释如下： 形成乙烯分子时，2个双键碳原子均采用sp杂化(1个2s轨道和2个2印轨 道)，形成3个能量相等、形状相同的s即杂化轨道。每个sp杂化轨道含有1/3 的s成分和2/3的p成分，3个sp杂化轨道的对称轴在同一平面上，轨道对称 轴间的夹角约为120°。每个碳原子上还剩下1个未杂化的2印轨道，其对称轴 垂直于3个sp杂化轨道所在的平面，如图3-1所示
第三章 烯烃和炔烃 知识要点 1．烯烃、二烯烃和炔烃的定义、结构特点、 2．烯烃、二烯烃和炔烃的命名及异构现象。 3．烯烃、二烯烃和炔烃的理化性质。 4．马氏规则、诱导效应、共轭效应。 不饱和烃是指分子中含有碳碳双键(C=C)或碳碳叁键(C≡C)的烃，它所含 的氢原子数目比相应的烷烃少。不饱和烃包括烯烃（含有碳碳双键）和炔烃（含 有碳碳叁键）。碳碳双键及碳碳叁键统称为不饱和键。 烯烃 如：乙烯 H2C=CH2 不饱和烃 炔烃 如：乙炔 HC≡CH 第一节 烯 烃 分子中含有碳碳双键(C=C)的不饱和链烃称为烯烃，碳碳双键(C=C)是烯烃 的官能团。含有一个碳碳双键(C=C)的不饱和链烃叫做单烯烃，简称烯烃。烯烃 分子中有碳碳双键，比相同碳原子数的烷烃要少 2 个氢原子，其烯烃的通式为 CnH2n(n≥2)。烯烃与相同碳原子数的单环烷烃是同分异构体。 一、烯烃的结构 乙烯(C2H4)是最简单的烯烃，其结构式为： C C H H H H 实验证明，在乙烯分子里，2 个碳原子和 4 个氢原子都处在同一平面上，C=C 的键长(134pm)比 C-C 的键长(154pm)短。 (一)双键碳的 sp 2杂化 乙烯分子的平面结构可以用杂化轨道理论解释如下： 形成乙烯分子时，2 个双键碳原子均采用 sp 2杂化(1 个 2s 轨道和 2 个 2p 轨 道)，形成 3 个能量相等、形状相同的 sp 2 杂化轨道。每个 sp 2 杂化轨道含有 1/3 的 s 成分和 2/3 的 p 成分，3 个 sp 2 杂化轨道的对称轴在同一平面上，轨道对称 轴间的夹角约为 120°。每个碳原子上还剩下 1 个未杂化的 2p 轨道，其对称轴 垂直于 3 个 sp 2 杂化轨道所在的平面，如图 3-1 所示
图3 图3-1碳原子的s即杂化轨道分布图 (仁)乙烯的结构 乙烯分子的每个碳原子各以1个sp杂化轨道形成CCσ键，以2个s即杂 化轨道分别与2个氢原子形成2个C-H。键，5个。键都在同一平面上，故乙烯 分子为平面型分子。2个碳原子上未参加杂化的2p轨道，同垂直于5个σ键所 在的平面而互相平行，这2个平行的p轨道从侧面平行重叠形成π键。由此可 见，乙烯分子中的碳碳双键(C-C)是由1个σ键和1个π键组成的。乙烯分子 的结构如图3-2所示。 图3-2 图32乙烯分子的结构示意图 由于π键电子云分布在C-C。键的上下两侧，受原子核的束缚力弱，所以元 键不稳定，与烷烃相比烯烃具有较活泼的化学性质。键与π键特征比较见表 31. 表3-1σ键与π键特征比较 键类型 0键 ”键 以“头碰头”方式沿键轴正 原子轨道重叠方式 以“肩并肩”方式沿键轴侧面重叠 面重叠 原子轨道重叠部位 位于锭轴上：重叠程度大 位于键轴上方和下方：重叠程度小 键的性质 健能较大较稳定：不易健能较小、不稳定：易被极化：成键 极化： 成键原子可沿键轴自由旋转 原子不能自由旋转 存在形式 可以独立存在 不能独立存在，只能与·键共存 二、烯烃的同分异构和命名 (一)烯烃的同分异构 烯烃的同分异构较烷烃复杂，主要有碳链异构、双键位置异构和顺反异构三 种，前两种属于构造异构，第三种属于立体异构。 1.碳链异构碳原子的连接顺序不同。如：丁烯有2种碳链异构体。 CH2=CHCH2CH CH2=C-CH CH: 1-丁烯 2-甲基丙烯
图 3-1 图 3-1 碳原子的 sp 2杂化轨道分布图 (二)乙烯的结构 乙烯分子的每个碳原子各以 1 个 sp 2 杂化轨道形成 C-C σ 键，以 2 个 sp 2杂 化轨道分别与 2 个氢原子形成 2 个 C-H σ 键，5 个 σ 键都在同一平面上，故乙烯 分子为平面型分子。2 个碳原子上未参加杂化的 2p 轨道，同垂直于 5 个 σ 键所 在的平面而互相平行，这 2 个平行的 p 轨道从侧面平行重叠形成 π 键。由此可 见，乙烯分子中的碳碳双键（C=C）是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。乙烯分子 的结构如图 3-2 所示。 图 3-2 图 3-2 乙烯分子的结构示意图 由于 π 键电子云分布在 C-C σ 键的上下两侧，受原子核的束缚力弱，所以 π 键不稳定，与烷烃相比烯烃具有较活泼的化学性质。σ 键与 π 键特征比较见表 3-1。 表 3-1 σ 键与 π 键特征比较 键类型 σ 键 π 键 原子轨道重叠方式 以“头碰头”方式沿键轴正 面重叠 以“肩并肩”方式沿键轴侧面重叠 原子轨道重叠部位 位于键轴上；重叠程度大 位于键轴上方和下方；重叠程度小 键的性质 键能较大、较稳定；不易被 极化； 成键原子可沿键轴自由旋转 键能较小、不稳定；易被极化；成键 原子不能自由旋转 存在形式 可以独立存在 不能独立存在，只能与 σ 键共存 二、烯烃的同分异构和命名 (一)烯烃的同分异构 烯烃的同分异构较烷烃复杂，主要有碳链异构、双键位置异构和顺反异构三 种，前两种属于构造异构，第三种属于立体异构。 1．碳链异构 碳原子的连接顺序不同。如：丁烯有 2 种碳链异构体。 CH2＝CHCH2CH3 CH2＝C－CH3 CH3 1-丁烯 2-甲基丙烯
2.位置异构双键所在的位置不同。如：直链丁烯有2种位置异构体 CH2=CHCH2CH; CHCH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 3.顺反异构由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，当双键 两端碳原子上各连有2个不同的原子或基团时，则双键碳原子上4个基团在空间 的排布就可以有2种不同的构型。如：2-丁烯。 HC、 HC、 C=C 原2-丁 H 反2-T 从结构上看，上述两种异构体的原子或基团之间连接顺序以及官能团的位置 均无区别，其区别仅在于基团在空间的排列方式不同。像这种分子构造相同，由 于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不 同而引起的异构现象，称为顺反异构。化合物在空间的排列方式又称构型，顺反 异构属于立体异构中的构型异构。通常把相同的原子或基团在双键的同侧，称为 顺式构型：相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型。两种异构体的化学 性质基本相同，但物理性质和生理活性有较大的差别。 并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。如果同一双键碳原子上连有相同的原 子或基团，就没有顺反异构现象。如： c-c a 产生顺反异构必须具备两个条件：①分子不能自由旋转（如双键或脂环）：② 双键的同一碳上应连有两个不同的原子或基团。 利用“顺”、“反”来标记顺反异构体的构型，要求双键或环上至少有一对原 子或基团是相同的，当双键或脂环的碳原子上所连的4个原子或基团都不相同 时，国际上统一采用Z、E来标记顺反异构体的构型。 Z、E标记构型时，首先用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或基团 的大小顺序。当两个较大的原子或基团在双键的同侧为乙构型：在异侧则为E 构型。如下列构型式中，若a>b,d>e,则它们的构型分别为： a、 C=C Z构型 E构型
2．位置异构 双键所在的位置不同。如：直链丁烯有 2 种位置异构体。 CH2＝CHCH2CH3 CH3CH＝CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 3．顺反异构 由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，当双键 两端碳原子上各连有 2 个不同的原子或基团时，则双键碳原子上 4 个基团在空间 的排布就可以有 2 种不同的构型。如：2-丁烯。 C ＝ C H3C CH3 H H C ＝ C H3C H CH3 H 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 从结构上看，上述两种异构体的原子或基团之间连接顺序以及官能团的位置 均无区别，其区别仅在于基团在空间的排列方式不同。像这种分子构造相同，由 于碳碳双键(或碳环)不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不 同而引起的异构现象，称为顺反异构。化合物在空间的排列方式又称构型，顺反 异构属于立体异构中的构型异构。通常把相同的原子或基团在双键的同侧，称为 顺式构型；相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型。两种异构体的化学 性质基本相同，但物理性质和生理活性有较大的差别。 并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。如果同一双键碳原子上连有相同的原 子或基团，就没有顺反异构现象。如： C ＝ C C ＝ C a a b d a a b d ＝ 产生顺反异构必须具备两个条件：①分子不能自由旋转(如双键或脂环)；② 双键的同一碳上应连有两个不同的原子或基团。 利用“顺”、“反”来标记顺反异构体的构型，要求双键或环上至少有一对原 子或基团是相同的，当双键或脂环的碳原子上所连的 4 个原子或基团都不相同 时，国际上统一采用 Z、E 来标记顺反异构体的构型。 Z、E 标记构型时，首先用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或基团 的大小顺序。当两个较大的原子或基团在双键的同侧为 Z 构型；在异侧则为 E 构型。如下列构型式中，若 a＞b，d＞e，则它们的构型分别为： C C a b d e = C C a b d e = Z 构型 E 构型
次序规则的要点： (1)与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者 为大基团，原子序数小者为小基团，如>B>C>S>O>N>C>H:同位素按质量大 小排列如：D>H。 (②)如与双键碳直接相连的两个原子相同，则向外延伸，比较其次相连原子 的原子序数，依次类推，以确定基团的大小次序。例如：双键碳原子上连有甲基 (-CH,)和乙基(-CHCH),与双键碳原子直接相连的第一个原子都是碳原子，原 子序数相同，就延伸比较第一个碳原子上所连接的原子。CH中与第一个碳原 子相连的是H、H、H,而在CHCH中与之相连的是C、H、H,故 CH3 H -CH >-CH H (3)当与双键碳相连的为不饱和基团时，看做是连有多个相同的原子。如： 在-CHO中看做碳2次与氧相连，在-C=N中看做碳3次与N相连。如-COOH、 -CHO、CHOH次序为： 0 -C-OH >-C-H >-CH2OH C(O、O、O)C(O、O、田C(O、H、H田 (仁)烯烃的命名 烯烃的系统命名法与烷烃相似，但由于烯烃分子中有碳碳双键存在，因此在 命名方法上与烷烃也有所不同。命名步骤如下： 1.选择含有双键的最长碳链为主链，根据其碳原子数，称为“某烯”。 2.从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的 位次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始。 3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面。 再在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的 相同。如： CHs CHCH CH:CHa CH;CH-C-CH2 CH;CHCH=CCH2CH3 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯
次序规则的要点： (1)与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者 为大基团，原子序数小者为小基团，如 I>Br>Cl>S>O>N>C>H；同位素按质量大 小排列,如：D＞H。 (2)如与双键碳直接相连的两个原子相同，则向外延伸，比较其次相连原子 的原子序数，依次类推，以确定基团的大小次序。例如：双键碳原子上连有甲基 (-CH3)和乙基(-CH2CH3),与双键碳原子直接相连的第一个原子都是碳原子，原 子序数相同，就延伸比较第一个碳原子上所连接的原子。-CH3 中与第一个碳原 子相连的是 H、H、H，而在-CH2CH3 中与之相连的是 C、H、H，故 C H H CH3 > C H H H (3)当与双键碳相连的为不饱和基团时，看做是连有多个相同的原子。如： 在-CHO 中看做碳 2 次与氧相连，在-C≡N 中看做碳 3 次与 N 相连。如-COOH、 -CHO、-CH2OH 次序为： C OH O > C H O > CH2OH C(O、O、O) C(O、O、H) C(O、H、H) (二)烯烃的命名 烯烃的系统命名法与烷烃相似，但由于烯烃分子中有碳碳双键存在，因此在 命名方法上与烷烃也有所不同。命名步骤如下： 1．选择含有双键的最长碳链为主链，根据其碳原子数，称为“某烯”。 2．从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的 位次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始。 3．以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面。 再在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的 相同。如： CH3CH C=CH2 CH3 CH2CH3 CH3CHCH = CCH2CH3 CH3 CH3 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯
4.对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前。 CH CH-CH2CH3 反-3,4-二甲基-3-庚烯或()-3,4-二甲基-3-庚烯 三、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质如熔点、沸点、密度和溶解度等同对应的烷烃相似。常温常 压下，C2C,的烯烃是气体，C~C1s的烯烃是液体，C9以上的烯烃是固体。烯 烃比水轻，有微弱的极性，都难溶于水而易溶于有机溶剂 四、烯烃的化学性质 烯烃的化学性质比烷烃活泼，因为烯烃分子中的π键不牢固，易被极化， 受反应试剂的进攻，π键易断裂，故烯烃的化学性质比较活泼，反应主要发生在π 键上。 （一)加成反应 加成反应是指，在反应过程中烯烃分子中π键断裂，形成两个新的。键， 从而生成饱和化合物的反应，是烯烃的主要反应。双键碳原子由原来的s即杂化 转变成了sp杂化。 1.催化加氢烯烃在催化剂（铂、钯、镍等）存在的条件下，与氢加成生成 烷烃。 >C=C<+催化剂- HH R-CH =CH2 H2-RCH2CH3 由于催化加氢可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上常用微量加氢法来测 定双键的数目。 2.加卤素烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物。例如，将乙烯通入 溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反应来检验碳碳双键 (C=C)的存在。 4=a+一g 1,2-二溴乙烷
4．对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前。 CH3CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3 C=C 反-3,4-二甲基-3-庚烯 或 (E)-3,4-二甲基-3-庚烯 三、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质如熔点、沸点、密度和溶解度等同对应的烷烃相似。常温常 压下，C2~C4 的烯烃是气体，C5~C18 的烯烃是液体，C19 以上的烯烃是固体。烯 烃比水轻，有微弱的极性，都难溶于水而易溶于有机溶剂。 四、烯烃的化学性质 烯烃的化学性质比烷烃活泼，因为烯烃分子中的 π 键不牢固，易被极化， 受反应试剂的进攻，π 键易断裂，故烯烃的化学性质比较活泼,反应主要发生在 π 键上。 (一)加成反应 加成反应是指，在反应过程中烯烃分子中 π 键断裂，形成两个新的 σ 键， 从而生成饱和化合物的反应，是烯烃的主要反应。双键碳原子由原来的 sp 2 杂化 转变成了 sp 3 杂化。 1．催化加氢 烯烃在催化剂(铂、钯、镍等)存在的条件下，与氢加成生成 烷烃。 C = C + H2 — C— C — H H 催化剂 R－CH ＝CH2 + H2 RCH2CH3 Pt 由于催化加氢可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上常用微量加氢法来测 定双键的数目。 2．加卤素 烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物。例如，将乙烯通入 溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反应来检验碳碳双键 (C=C)的存在。 CH2 ＝ CH2 + Br2 CH2—CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷