第四章芳香烃 知识要点 1.莱及其同系物的定义、结构、命名和理化性质。 2苯环亲电取代反应的定位规律及其应用。 3.稠环芳春烃的命名和理化性质：休克尔H口ck©)规则。 芳香烃简称芳烃，是芳香族化合物的母体，通常用A-H表示。芳香族化合 物原来是指从天然植物树脂和香精油中提取得到的一些具有芳香气味的化合物， 后来发现它们大多含有苯环结构，因而将含苯环结构的化合物称为芳香族化合 物。进一步研究发现许多含苯环结构的化合物不仅无香味，有的甚至还具有令人 不愉快的气味。因此，沿用至今的“芳香”一词已失去其原来的含义。现在的芳 香烃是指具有特殊稳定性的环状结构，难以发生加成和氧化反应，而易发生取代 反应的一类有机化合物。 根据分子中是否含有苯环，芳香烃分为苯系芳香烃和非苯芳香烃。 苯系芳香烃中根据所含苯环的数目和连接方式，又分为单环芳香烃、多环芳 香烃和稠环芳香烃。单环芳香烃是指分子中只含一个苯环的芳香烃。主要包括苯 和苯的同系物。 C) ○-cH,C〉c,cH 苯 甲苯 乙苯 多环芳香烃是分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳香烃。如： O-cC〉 联苯 二苯甲烷 稠环芳香烃是分子中两个或两个以上的苯环彼此间通过共用两个相邻碳原 子结合而成的芳香烃。如 ◇ 第一节苯及其同系物
第四章 芳香烃 知识要点 1. 苯及其同系物的定义、结构、命名和理化性质。 2. 苯环亲电取代反应的定位规律及其应用。 3. 稠环芳香烃的命名和理化性质；休克尔(Hückel)规则。 芳香烃简称芳烃，是芳香族化合物的母体，通常用 Ar-H 表示。芳香族化合 物原来是指从天然植物树脂和香精油中提取得到的一些具有芳香气味的化合物， 后来发现它们大多含有苯环结构,因而将含苯环结构的化合物称为芳香族化合 物。进一步研究发现许多含苯环结构的化合物不仅无香味，有的甚至还具有令人 不愉快的气味。因此，沿用至今的“芳香”一词已失去其原来的含义。现在的芳 香烃是指具有特殊稳定性的环状结构，难以发生加成和氧化反应，而易发生取代 反应的一类有机化合物。 根据分子中是否含有苯环，芳香烃分为苯系芳香烃和非苯芳香烃。 苯系芳香烃中根据所含苯环的数目和连接方式，又分为单环芳香烃、多环芳 香烃和稠环芳香烃。单环芳香烃是指分子中只含一个苯环的芳香烃。主要包括苯 和苯的同系物。 如： CH3 CH2CH3 苯 甲苯 乙苯 多环芳香烃是分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳香烃。如： CH2 联苯 二苯甲烷 1 ‘ 1 3 2 4 5 6 2’ 3‘ 4’ 6’ 5‘ 稠环芳香烃是分子中两个或两个以上的苯环彼此间通过共用两个相邻碳原 子结合而成的芳香烃。如： 萘 蒽 菲 第一节 苯及其同系物
一、苯的结构 苯是最简单的芳香烃，经元素分析及相对分子量测定，确定苯的分子式为 CH6。从苯分子中碳与氢的比例1：1来看，苯应该是一个高度不饱和的化合物， 但实际上苯很稳定，难以进行加成反应，不易被氧化，不使高锰酸钾溶液褪色 而容易发生取代反应。苯的一元取代物只有一种，说明苯分子中的6个氢原子是 完全等同的。1865年德国化学家凯库勒(A.K©kulé)提出苯具有环状结构。苯分 子中6个C组成六元环，碳原子之间以间隔的单双键相连，每个碳原子连接】 个氢原子。 苯的凯库勒结构式可以解释苯的一元取代物只有1种，苯经催化加氢可以得 到环己烷等一些客观事实，但却不能解释为什么苯有3个双键却不易发生加成反 应，为什么苯的邻位二元取代物只有1种。 现代物理学方法研究表明，苯分子的6个碳原子和6个氢原子在同一平面， 6个碳原子组成一个正六边形，键角均为120°，碳碳键长都是139pm。见图 4-1。 图4-1 图4-1苯环的共轭大π键及电子云分布示意图 杂化轨道理论认为苯分子中的碳原子都是sp杂化，每个碳原子都以sp杂化 轨道形成2个C-Cc键和1个C-HG键，构成1个平面。每个碳原子还有1个 未杂化的p轨道，均垂直于环平面而相互平行。每个P轨道都可以与两个相邻碳 原子的p轨道侧面重叠，6个p轨道之间相互重叠的程度完全相同，形成了包含 6个碳原子的环状闭合π-π共轭体系，称为大π键。π电子云位于碳环平面的上 方和下方，电子云密度均匀，环上没有单键和双键之别。见图4-1。苯的结构仍 然用凯库勒结构式表示，还常用圆圈代表大π键，用○表示苯分子。 苯环结构的共轭体系中，π电子不局限于两个碳原子之间，而为多个原子共 享的离域现象，使体系内能降低，苯的结构稳定。苯环的闭合共轭体系难以破坏
一、苯的结构 苯是最简单的芳香烃，经元素分析及相对分子量测定，确定苯的分子式为 C6H6 。从苯分子中碳与氢的比例 1∶1 来看，苯应该是一个高度不饱和的化合物， 但实际上苯很稳定，难以进行加成反应，不易被氧化，不使高锰酸钾溶液褪色， 而容易发生取代反应。苯的一元取代物只有一种，说明苯分子中的 6 个氢原子是 完全等同的。1865 年德国化学家凯库勒(A.Kekulé)提出苯具有环状结构。苯分 子中 6 个 C 组成六元环，碳原子之间以间隔的单双键相连，每个碳原子连接 1 个氢原子。 C C C C C C H H H H H H 或 苯的凯库勒结构式可以解释苯的一元取代物只有 1 种，苯经催化加氢可以得 到环己烷等一些客观事实，但却不能解释为什么苯有 3 个双键却不易发生加成反 应，为什么苯的邻位二元取代物只有 1 种。 现代物理学方法研究表明，苯分子的 6 个碳原子和 6 个氢原子在同一平面， 6 个碳原子组成一个正六边形，键角均为 120°，碳碳键长都是 139 pm。见图 4-1。 图 4-1 苯环的共轭大 π 键及电子云分布示意图 杂化轨道理论认为苯分子中的碳原子都是 sp²杂化，每个碳原子都以 sp²杂化 轨道形成 2 个 C-C σ 键和 1 个 C-H σ 键，构成 1 个平面。每个碳原子还有 1 个 未杂化的 p 轨道，均垂直于环平面而相互平行。每个 p 轨道都可以与两个相邻碳 原子的 p 轨道侧面重叠，6 个 p 轨道之间相互重叠的程度完全相同，形成了包含 6 个碳原子的环状闭合 π-π 共轭体系，称为大 π 键。π 电子云位于碳环平面的上 方和下方，电子云密度均匀，环上没有单键和双键之别。见图 4-1。苯的结构仍 然用凯库勒结构式表示，还常用圆圈代表大 π 键，用 表示苯分子。 苯环结构的共轭体系中,π 电子不局限于两个碳原子之间，而为多个原子共 享的离域现象，使体系内能降低，苯的结构稳定。苯环的闭合共轭体系难以破坏， 图 4-1
所以苯不易发生加成和氧化反应：而离域π电子的流动性较大，受亲电试剂的影 响，苯容易发生亲电取代反应。 二、苯的同系物和命名 苯是单环芳香烃的母体，苯分子中氢原子被烷基取代的衍生物就是苯的同系 物。苯及苯的同系物的通式为CH2n6(≥6)。 苯的同系物命名是以苯为母体，烷基作取代基，称为“某苯”。如： CH, -,), 甲 乙苯 异丙苯 如果苯环上有2个取代基，编号原则是应使环上取代基的位次较小，用阿拉 伯数字表示取代基的位置，也可用“邻、间、对”表示取代基的相对位置。如： CH, 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4二甲茶 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 0-二甲苯 m二甲苯 p二甲苯 如果苯环上有3个相同的取代基，其相对位置同样可用阿拉伯数字表示，也 可用“连、偏、均”等表示。 CH3 CH, 〉CH cH-〉cH, CH3 CH3 CH 连-三甲苯 偏三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4三甲苯 当取代基结构复杂或为不饱和基团，或为多苯基取代芳烃时，可以把链烃作 为母体，苯环视为取代基来命名。 《〉-cH=cH CHCHCH.CH-〉 CHa CH3 苯乙烯 2-甲基-4-苯基戊烷
所以苯不易发生加成和氧化反应；而离域 π 电子的流动性较大，受亲电试剂的影 响，苯容易发生亲电取代反应。 二、苯的同系物和命名 苯是单环芳香烃的母体，苯分子中氢原子被烷基取代的衍生物就是苯的同系 物。苯及苯的同系物的通式为 CnH2n-6 (n≥6)。 苯的同系物命名是以苯为母体，烷基作取代基，称为“某苯”。如： CH(CH3 ) CH3 CH2CH3 2 甲苯 乙苯 异丙苯 如果苯环上有 2 个取代基，编号原则是应使环上取代基的位次较小，用阿拉 伯数字表示取代基的位置，也可用“邻、间、对”表示取代基的相对位置。如： 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯 如果苯环上有 3 个相同的取代基，其相对位置同样可用阿拉伯数字表示，也 可用“连、偏、均”等表示。 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 当取代基结构复杂或为不饱和基团，或为多苯基取代芳烃时，可以把链烃作 为母体，苯环视为取代基来命名。 CH CH2 CH3 CH3 CH3CHCH2CH 苯乙烯 2-甲基-4-苯基戊烷
芳烃分子中去掉1个H后剩下的基团称为芳香烃基或芳基，常用“Ar-”表 示。常见的芳基有：苯基CHs-(phenyl),可用“ph-”表示：苯甲基或称苄基 C6H-CH-。 -CH 苯基 苯甲基或苄基 邻甲苯基 三、苯及其同系物的物理性质 苯及其同系物一般为具有特殊气味的液体，不溶于水，是许多有机物的良好 溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒，对中枢神经和造血器官有损害，长期接触会导 致白细胞减少和头晕乏力等，使用时需注意采取防护措施。 苯及同系物密度都小于1，但比链烃、脂环烃高。沸点随分子中碳原子数的 增加而升高，同碳原子数的各种异构体沸点相差不大。熔点的变化与结构的对称 性有关，对称性较好的分子熔点较高。苯及同系物的物理常数见表4-1。 表41苯及其同系物的物理常数 化合物 熔点（℃） 沸点（℃） 密度(gcm) 5.3 80.1 0.8765 甲苯 -95 110.6 0.8669 邻二甲苯 -25 144.4 0.8802 间二甲苯 -48 1391 0.8642 对二甲苯 13 138.4 0.8610 -93 136.2 0.8667 丙苯 -99 159.2 0.8620 异丙苯 -96 152.4 0.8617 四、苯及其同系物的化学性质 苯环的特殊结构使苯的化学性质与不饱和烃有显著不同，具有芳香性。即较 难发生加成反应和氧化反应，而一定条件下容易发生取代反应。 (一)亲电取代反应 苯环富有π电子，易受亲电试剂的进攻，反应中苯环上的氢原子易被一X、 一NO2、一SO,H等原子或原子团所取代，发生亲电取代反应。 1.卤代反应在铁粉或三卤化铁的催化下，苯与卤素作用生成卤代苯。由于 氟代反应太剧烈不易控制，而碘不活泼难以反应，所以苯的卤代反应通常是氯代
芳烃分子中去掉 1 个 H 后剩下的基团称为芳香烃基或芳基，常用“Ar-”表 示。常见的芳基有：苯基 C6H5-（phenyl），可用“Ph-”表示；苯甲基或称苄基 C6H5-CH2-。 苯基 CH3 CH2 苯甲基或苄基 邻甲苯基 三、苯及其同系物的物理性质 苯及其同系物一般为具有特殊气味的液体，不溶于水，是许多有机物的良好 溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒，对中枢神经和造血器官有损害，长期接触会导 致白细胞减少和头晕乏力等，使用时需注意采取防护措施。 苯及同系物密度都小于 1，但比链烃、脂环烃高。沸点随分子中碳原子数的 增加而升高，同碳原子数的各种异构体沸点相差不大。熔点的变化与结构的对称 性有关，对称性较好的分子熔点较高。苯及同系物的物理常数见表 4-1。 表 4-1 苯及其同系物的物理常数 化合物 熔点（℃） 沸点（℃） 密度(g∙cm -3 ) 苯 5.3 80.1 0.8765 甲苯 - 95 110.6 0.8669 邻二甲苯 - 25 144.4 0.8802 间二甲苯 - 48 139.1 0.8642 对二甲苯 13 138.4 0.8610 乙苯 - 93 136.2 0.8667 丙苯 - 99 159.2 0.8620 异丙苯 - 96 152.4 0.8617 四、苯及其同系物的化学性质 苯环的特殊结构使苯的化学性质与不饱和烃有显著不同，具有芳香性。即较 难发生加成反应和氧化反应，而一定条件下容易发生取代反应。 (一)亲电取代反应 苯环富有π电子，易受亲电试剂的进攻，反应中苯环上的氢原子易被－X、 －NO2、－SO3H 等原子或原子团所取代，发生亲电取代反应。 1.卤代反应 在铁粉或三卤化铁的催化下，苯与卤素作用生成卤代苯。由于 氟代反应太剧烈不易控制，而碘不活泼难以反应，所以苯的卤代反应通常是氯代
和溴代反应。 ○+a4ae○a+a ○+，O+m 烷基苯的卤代反应条件不同，获得的产物不同。以乙苯为例，在铁粉或三氯 化铁的催化下，生成邻位和对位的卤代产物。 CH2CHs CH2CH3 CH2CH3 2◇+2e→ CI +H0 在光照或加热的条件下，发生侧链上的氯代和溴代反应。 CICHCH ◇+、◇+ 此反应与烷烃的卤代反应相同，属于自由基反应。卤原子优先取代与苯直接 相连的碳原子（αC)上的氢原子（即α-HD),因为a-H受苯环影响较活泼，而且苯 甲型自由基较稳定，氯原子自由基进攻侧链比进攻苯环更有利。 2.硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（也称混酸）作用，生成硝基苯的 反应叫硝化反应。 ○+o,t2○o,+o 硝基苯进一步硝化较困难，需要更高的温度和更浓的混酸，第二个硝基主要 进入第一个硝基的间位.烷基苯硝化比苯容易，主要得到邻位和对位的硝化产物。 NO NO +H0 NO, CH 3.磺化反应苯与浓硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基(-$0H)取代，生
和溴代反应。 Cl2 FeCl3 Cl HCl 55 ~ 60 ＋ ℃ ＋ Br2 FeBr3 ＋ Br ＋ HBr 烷基苯的卤代反应条件不同，获得的产物不同。以乙苯为例，在铁粉或三氯 化铁的催化下，生成邻位和对位的卤代产物。 Cl2 Fe Cl CH2CH3 CH2CH3 Cl CH2CH3 2 ＋ 2 ＋ ＋ H2O 在光照或加热的条件下，发生侧链上的氯代和溴代反应。 Cl2 HCl CH2CH3 ClCHCH3 光 ＋ ＋ 此反应与烷烃的卤代反应相同，属于自由基反应。卤原子优先取代与苯直接 相连的碳原子(α-C)上的氢原子(即 α-H)，因为 α-H 受苯环影响较活泼，而且苯 甲型自由基较稳定，氯原子自由基进攻侧链比进攻苯环更有利。 2.硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(也称混酸)作用，生成硝基苯的 反应叫硝化反应。 50 ~ 60 HNO3 浓 H2SO4 ＋ ＋ H2O ℃ NO2 硝基苯进一步硝化较困难，需要更高的温度和更浓的混酸，第二个硝基主要 进入第一个硝基的间位。烷基苯硝化比苯容易，主要得到邻位和对位的硝化产物。 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 浓 NO2 ＋ 100℃ ＋ H2O 浓 ℃ CH3 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 30 CH3 CH3 ＋ 2 ＋ + 2H2O 3.磺化反应 苯与浓硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基(-SO3H)取代，生