氟与烯烃的反应太剧烈，往往使它完全分解：碘与烯烃难以发生加成反应。 所以一般所谓烯烃加卤素，实际上是指加氯或加溴。 烯烃的加成反应通常是亲电加成反应，其反应历程是一个复杂的过程。以烯 烃和溴的加成为例，在反应时，烯烃分子中的π键受极性物质影响而发生变形， π键电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生了偶极：溴分子由于受π键电子 的影响而极化变成偶极分子。 84台888r 两种偶极分子间的加成分为两步：首先是烯烃与溴加成，生成环状有机溴正 离子中间体，然后溴负离子从环状有机溴正离子的背面进攻碳原子，生成二溴代 物.像这种两个原子或基团从双键的两侧加到烯烃分子中的加成方式称为反式加 成。 B i·8→ca+r一→d Br Br 因为烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性碳引起的，所 以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂。 3.加卤化氢烯烃能与卤化氢发生加成反应，生成一卤代烷。如： CH=CH+H→CHCH 卤化氢的反应活性为：HI>HBr>HC1。 当结构不对称的烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时，就有可能生成两种加成 产物。如： →CH,CHCX1-肉丙烷 CH;CH=CH2 HX- CH:CHCH; 2-肉丙烷 实验证明，其主要产物是2-卤丙烷。从加成产物可以看出：不对称烯烃与 卤化氢（不对称试剂加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的双键碳原子上。 即当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电的部分总是优先加到含 氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则，简 称马氏规则
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使它完全分解；碘与烯烃难以发生加成反应。 所以一般所谓烯烃加卤素，实际上是指加氯或加溴。 烯烃的加成反应通常是亲电加成反应，其反应历程是一个复杂的过程。以烯 烃和溴的加成为例，在反应时，烯烃分子中的 π 键受极性物质影响而发生变形， π 键电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生了偶极；溴分子由于受 π 键电子 的影响而极化变成偶极分子。 δ + δ - CH2 CH2 Br Br δ + δ - 两种偶极分子间的加成分为两步：首先是烯烃与溴加成，生成环状有机溴正 离子中间体，然后溴负离子从环状有机溴正离子的背面进攻碳原子，生成二溴代 物。像这种两个原子或基团从双键的两侧加到烯烃分子中的加成方式称为反式加 成。 δ + δ - δ + δ - CH2 CH2 + Br Br CH2 CH2 Br + Br CH2 CH2 Br Br 因为烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性碳引起的，所 以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂。 3．加卤化氢 烯烃能与卤化氢发生加成反应，生成一卤代烷。如： CH2＝CH2 + HI CH3CH2 I 卤化氢的反应活性为：HI＞HBr＞HCl。 当结构不对称的烯烃与卤化氢(不对称试剂)加成时，就有可能生成两种加成 产物。如： CH3CH＝ CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHCH3 X 1-卤丙烷 2-卤丙烷 实验证明，其主要产物是 2-卤丙烷。从加成产物可以看出：不对称烯烃与 卤化氢(不对称试剂)加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的双键碳原子上。 即当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电的部分总是优先加到含 氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则，简 称马氏规则
马氏规则可用诱导效应来解释。由于丙烯分子中的甲基具有斥电子诱导效 应，使π电子云发生偏移，从而引起π键的极化。 cH+8H全8 电子云转移的结果，使甲基所连的双键碳原子，即含氢较少的那个双键碳原 子带有部分正电荷，而含氢较多的双键碳原子则带有部分负电荷。加成反应时， 首先由Ⅲ加到含氢较多的双键碳原子上，然后X加到含氢较少的双键碳原子上， 所以主产物是2-卤丙烷。 当反应体系中有少量过氧化物存在时，不对称烯烃与不对称试剂如溴化氢加 成时，按照反马氏规则进行。原因是反应历程发生了改变。 4.加硫酸烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫 酸，用水稀释后水解生成醇。不对称烯烃与疏酸加成，遵守马氏规则。如： CH;CH=CH2+HOSO2OH-CH;CHCH3 CH;CHCHs H2SO 0S020H OH 硫酸氢异丙酯 异丙醇 5.加水在酸（硫酸或磷酸）的催化下，烯烃与水加成生成醇。如： 6.加硼氢化合物烯烃与硼氢化合物加成，生成烷基硼的反应，称为硼氢 化反应。常用的硼氢化合物是乙硼烷(BH。),其中硼原子有很强的亲电性，与 不对称烯烃加成时，硼原子加到含氢较多的双键碳原子上。乙硼烷与烯烃反应最 终产物是三烷基硼 2R-CH-CH+B2H6→2R-CH一CH H BH2 RCH2CH2-BH-CH2CH2R +R-CH=CH2-RCH2CH2-B-CH2CH2R CH2CH2R 三烷基硼用过氧化氢的碱性水溶液处理，发生氧化、水解反应，生成伯醇
马氏规则可用诱导效应来解释。由于丙烯分子中的甲基具有斥电子诱导效 应，使 π 电子云发生偏移，从而引起 π 键的极化。 δ + δ - CH3 CH ＝CH2 电子云转移的结果，使甲基所连的双键碳原子，即含氢较少的那个双键碳原 子带有部分正电荷，而含氢较多的双键碳原子则带有部分负电荷。加成反应时， 首先由 H +加到含氢较多的双键碳原子上，然后 X -加到含氢较少的双键碳原子上， 所以主产物是 2-卤丙烷。 当反应体系中有少量过氧化物存在时，不对称烯烃与不对称试剂如溴化氢加 成时，按照反马氏规则进行。原因是反应历程发生了改变。 4．加硫酸 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫 酸，用水稀释后水解生成醇。不对称烯烃与硫酸加成，遵守马氏规则。如： CH3CH= CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 + H2SO4 OSO2OH OH H2O CH3CHCH3 硫酸氢异丙酯 异丙醇 5．加水 在酸(硫酸或磷酸)的催化下，烯烃与水加成生成醇。如： CH2 CH2 + H2O CH3CH2OH H3PO4 280 ~ 300℃ , 7~8MPa 6．加硼氢化合物 烯烃与硼氢化合物加成，生成烷基硼的反应，称为硼氢 化反应。常用的硼氢化合物是乙硼烷(B2H6)，其中硼原子有很强的亲电性，与 不对称烯烃加成时，硼原子加到含氢较多的双键碳原子上。乙硼烷与烯烃反应最 终产物是三烷基硼。 2R CH=CH2 + B2H6 2R CH H CH2 BH2 R—CH—CH2 + R CH=CH2 H BH2 RCH2CH2—BH—CH2CH2R RCH2CH2 BH CH2CH2R + R CH=CH2 RCH2CH2 CH2CH2R B CH2CH2R 三烷基硼用过氧化氢的碱性水溶液处理，发生氧化、水解反应，生成伯醇