羧酸 烃分子中的氢原子被羧基（一COOH)取代而形成的化合物称为羧酸，其通式 为RCOOH(甲酸为HCOOH),羧基是羧酸的官能团。 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代而形成的化合物称为取 代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。本章主要讨论 羟基酸和羰基酸。 羧酸和取代羧酸广泛存在于中草药或其他动植物中。它们与医药关系十分密 切，在有机合成、生物代谢及药物中起着十分重要的作用。 一、羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基（一COOH),它是由羰基和羟基相连而成的。现代物理 方法测定证明，甲酸分子中碳氧双键的键长为123pm,比普通羰基的碳氧双键 键长120pm要长，而羧基中的碳氧单键键长为136pm,比醇中相应的碳氧单 键键长143pm又短得多，这说明羧基中羰基与羟基间存在着相互作用。 杂化轨道理论认为，羧酸分子中羧基的碳原子是s即杂化，形成的3个s即 杂化轨道分别与1个碳原子和2个氧原子形成3个。键，成键的4个原子处于 同一平面，未参加杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道形成π键（即羧基中C=O 的π键)，该π键又与羟基氧原子上含未共用电子对的p轨道平行并相互重叠， 形成Pπ共轭体系，Pπ共轭的存在，使碳氧间的健长发生了平均化，如下图所 示。 0 R一C 0 -H 0 9-H 图羧酸的结构示意图 当羧基离解成负离子时，由于电子的离域，氧上的负电荷不是集中在1个氧 原子上，而是平均分散在2个氧原子上。因此两个碳氧键的键长相等，都为127 pm,没有单键和双键的区别。 二、羧酸的分类和命名 (一)羧酸的分类
羧酸 烃分子中的氢原子被羧基(－COOH)取代而形成的化合物称为羧酸，其通式 为 RCOOH(甲酸为 HCOOH)，羧基是羧酸的官能团。 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代而形成的化合物称为取 代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。本章主要讨论 羟基酸和羰基酸。 羧酸和取代羧酸广泛存在于中草药或其他动植物中。它们与医药关系十分密 切，在有机合成、生物代谢及药物中起着十分重要的作用。 一、羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(－COOH)，它是由羰基和羟基相连而成的。现代物理 方法测定证明，甲酸分子中碳氧双键的键长为 123 pm，比普通羰基的碳氧双键 键长 120 pm 要长，而羧基中的碳氧单键键长为 136 pm，比醇中相应的碳氧单 键键长 143 pm 又短得多，这说明羧基中羰基与羟基间存在着相互作用。 杂化轨道理论认为，羧酸分子中羧基的碳原子是 sp 2 杂化，形成的 3 个 sp 2 杂化轨道分别与 1 个碳原子和 2 个氧原子形成 3 个 σ 键，成键的 4 个原子处于 同一平面，未参加杂化的 p 轨道与羰基氧原子的 p 轨道形成 π 键(即羧基中 C=O 的 π 键)，该 π 键又与羟基氧原子上含未共用电子对的 p 轨道平行并相互重叠， 形成 p-π 共轭体系，p-π 共轭的存在，使碳氧间的键长发生了平均化，如下图所 示。 R C O O H R C O O H 图 羧酸的结构示意图 当羧基离解成负离子时，由于电子的离域，氧上的负电荷不是集中在 1 个氧 原子上，而是平均分散在 2 个氧原子上。因此两个碳氧键的键长相等，都为 127 pm，没有单键和双键的区别。 二、羧酸的分类和命名 (一) 羧酸的分类
羧酸(R-COOH)按羧基所连接的烃基不同，可分为脂肪羧酸、脂环羧酸和芳 香羧酸：按烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸：按羧基数目不同又可 分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 一元羧酸 二元羧酸 「饱和羧酸CH3-COOH HOOC-CH-COOH ,脂肪羧酸 乙酸 丙二酸 不饱和羧酸CH2-CH-COOH HOOC-CH=-CH-COOH 丙烯酸 丁烯二酸 HO0C〈COoH 羧酸脂环羧酸 COOH 环已基甲酸 1,4-环已基二甲酸 芳香羧酸 ○cooH HOOC COOH 苯甲酸 对苯二甲酸 (仁)羧酸的命名 羧酸的系统命名法和醛相似，只需把“醛”改成“酸”字。 1.饱和脂肪酸的命名选择分子中含羧基的最长碳链作为主链，根据主链碳 原子的数目称为某酸。主链碳原子的编号从羧基碳开始，用阿拉伯数字标明取代 基的位次，也可用希腊字母来表示，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为α、B、 Y.。如： CH;-CHz-CH-COOH CHs-CH-CH2-CH-COOH CH CH;CH2CH3 2-甲基丁酸 4-甲基-2-乙基戊酸 u-甲基丁酸 Y-甲基-a-乙基戊酸 2.不饱和脂肪酸的命名选择包含羧基和不饱和键在内的最长碳链作为主 链，称为某烯酸或某炔酸。主链碳原子的编号仍用阿拉伯数字或希腊字母来表示 把双键、叁键的位次写在名称的前面。如： CH;-CH=CH-COOH CH3-CH=C-COOH CH 2-丁烯酸（巴豆酸） 2-甲基-2-丁烯酸 a-丁烯酸 a-甲基-a-丁烯酸
羧酸(R-COOH)按羧基所连接的烃基不同，可分为脂肪羧酸、脂环羧酸和芳 香羧酸；按烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；按羧基数目不同又可 分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 一元羧酸 二元羧酸 饱和羧酸 CH3-COOH HOOC-CH2-COOH 脂肪羧酸 乙酸 丙二酸 不饱和羧酸 CH2=CH-COOH HOOC-CH=CH-COOH 丙烯酸 丁烯二酸 羧酸 脂环羧酸 COOH HOOC COOH 环已基甲酸 1,4-环已基二甲酸 芳香羧酸 COOH HOOC COOH 苯甲酸 对苯二甲酸 (二) 羧酸的命名 羧酸的系统命名法和醛相似，只需把“醛”改成“酸”字。 1.饱和脂肪酸的命名 选择分子中含羧基的最长碳链作为主链，根据主链碳 原子的数目称为某酸。主链碳原子的编号从羧基碳开始，用阿拉伯数字标明取代 基的位次，也可用希腊字母来表示，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为 α、β、 γ „。如： 2-甲基丁酸 4-甲基-2-乙基戊酸 α-甲基丁酸 γ -甲基-α -乙基戊酸 CH3 CH2 CH COOH CH3 CH CH2 CH COOH CH3 CH3 CH2CH3 2.不饱和脂肪酸的命名 选择包含羧基和不饱和键在内的最长碳链作为主 链，称为某烯酸或某炔酸。主链碳原子的编号仍用阿拉伯数字或希腊字母来表示， 把双键、叁键的位次写在名称的前面。如： 2-丁烯酸 (巴豆酸) 2-甲基-2-丁烯酸 α-丁烯酸 α-甲基-α-丁烯酸 CH3 CH = CH COOH CH3 CH = C COOH CH3
3.二元脂肪羧酸的命名选择分子中含两个羧基在内的最长碳链作为主链， 称为某二酸。如： COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-CH2-COOH CH3-CH2-CH COOH 乙二酸 丁二酸 乙基丙二酸 4.芳香羧酸和脂环羧酸的命名把脂肪羧酸作为母体，将芳香烃基、脂环烃 基视为取代基。如： COOH COOH CH-CH-COOH ◇ 苯甲酸 间甲基苯甲酸 3-苯基丙烯酸 ◇8o0om CH2-COOH 邻苯二甲酸 环成基乙酸 另外，羧酸还常根据其天然来源或性质用俗名，如蚁酸HCOOH、醋酸 CHc00H、草酸H00C-c0OH、安息香酸c0oH 等。 三、羧酸的物理性质 饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体：C4~C的羧 酸是有恶臭气味的液体：C1。以上的羧酸是无味的蜡状固体。脂肪族二元羧酸和 芳香羧酸都是结晶固体。 羧酸能与水分子形成氢键，低级脂肪酸易溶于水，但随分子量增高，在水中 溶解度降低。高级脂肪酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点，随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变 化，即含偶数碳原子的羧酸，比相邻的两个含奇数碳原子的羧酸熔点高，这种现 象被认为与分子的对称性有关。如乙酸的熔点为16.6℃，而相邻的甲酸熔点为 8.4℃，丙酸熔点为-22℃；再如丁二酸的熔点为185℃，而相邻的丙二酸熔点为 135℃，戊二酸熔点为97.5℃。 四、羧酸的化学性质 羧酸的化学性质主要表现在官能团羧基上。羧基在形式上由羰基和羟基组成
3.二元脂肪羧酸的命名 选择分子中含两个羧基在内的最长碳链作为主链， 称为某二酸。如： 乙二酸 丁二酸 乙基丙二酸 HOOC COOH HOOC CH2 CH2 COOH CH3 CH2 CH COOH COOH 4.芳香羧酸和脂环羧酸的命名 把脂肪羧酸作为母体，将芳香烃基、脂环烃 基视为取代基。如： 苯甲酸 间甲基苯甲酸 3 -苯基丙烯酸 CH=CH COOH CH3 COOH COOH 邻苯二甲酸 环戊基乙酸 COOH COOH CH2 COOH 另外，羧酸还常根据其天然来源或性质用俗名，如蚁酸 HCOOH、醋酸 CH3COOH、草酸 HOOC-COOH、安息香酸 COOH 等。 三、羧酸的物理性质 饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体；C4～C9 的羧 酸是有恶臭气味的液体；C10 以上的羧酸是无味的蜡状固体。脂肪族二元羧酸和 芳香羧酸都是结晶固体。 羧酸能与水分子形成氢键，低级脂肪酸易溶于水，但随分子量增高，在水中 溶解度降低。高级脂肪酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点，随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变 化，即含偶数碳原子的羧酸，比相邻的两个含奇数碳原子的羧酸熔点高，这种现 象被认为与分子的对称性有关。如乙酸的熔点为 16.6℃，而相邻的甲酸熔点为 8.4℃，丙酸熔点为-22℃；再如丁二酸的熔点为 185℃，而相邻的丙二酸熔点为 135℃，戊二酸熔点为 97.5℃。 四、羧酸的化学性质 羧酸的化学性质主要表现在官能团羧基上。羧基在形式上由羰基和羟基组成
但由于它们通过pπ共轭构成了一个整体，使羧酸在性质上有别于羰基化合物和 醇类，而具有特殊性质。 (一）酸性 由于羧基中的Pπ共轭体系，使羟基氧原子上的电子云密度降低，导致氢氧 键极性增强，易于解离出质子，表现酸性。一般的羧酸都属弱酸，它们在水中只 是部分电离： R8-0m,一R-8-0+r 0 羧酸的酸性强弱可以用电离常数K或其负对数pK。表示。K愈大或pKa愈 小，酸性愈强。羧酸的pK,一般都在3一5。饱和一元羧酸中，甲酸的酸性比同系 列中其他羧酸的酸性强，这是由于烷基的给电子诱导效应，降低了氢氧键的极性 使氢较难解离，因此酸性减弱。如甲酸的pK为3.77，乙酸的pK为4.76。 芳香酸比甲酸的酸性弱，但比其他的饱和一元羧酸酸性强（如苯甲酸的pK 为4.17)，这是由于苯环的大π键与羧基可以形成ππ共轭体系，羧基的吸电子 共轭效应，使环上的电子云向羧基偏移，减弱了氢氧键的极性，氢的解离能力降 低，所以酸性比甲酸弱。 综上所述，一元羧酸的酸性强弱顺序如下： 甲酸>苯甲酸>其他饱和一元羧酸 一元羧酸的酸性比盐酸、硫酸等无机强酸的酸性弱，但比碳酸和酚类的酸性 强，所以羧酸可与NaOH、NaCO,、NaHCO反应。 R -COOH+NaOH R-COONa H2O R-C0OH+Na,C0,→R-C00a+C0,↑+H,0 R-CooH+NaHCO3→R-COONa+CO2↑+H,0 羧酸与其他有关化合物的酸性强弱顺序如下： Hs0、HG>Rc0OH>Hc0,>○oH>H0>RoH (仁)羧基上羟基的取代反应 羧酸分子中羧基上的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基和氨基取代，生成相应的 酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羟基剩余的部分仅。-)
但由于它们通过 p-π 共轭构成了一个整体，使羧酸在性质上有别于羰基化合物和 醇类，而具有特殊性质。 (一) 酸性 由于羧基中的 p-π 共轭体系，使羟基氧原子上的电子云密度降低，导致氢氧 键极性增强，易于解离出质子，表现酸性。一般的羧酸都属弱酸，它们在水中只 是部分电离： R C OH R C O + H O O = = 羧酸的酸性强弱可以用电离常数 Ka 或其负对数 pKa 表示。Ka 愈大或 pKa 愈 小，酸性愈强。羧酸的 pKa 一般都在 3～5。饱和一元羧酸中，甲酸的酸性比同系 列中其他羧酸的酸性强，这是由于烷基的给电子诱导效应，降低了氢氧键的极性， 使氢较难解离，因此酸性减弱。如甲酸的 pKa为 3.77，乙酸的 pKa为 4.76。 芳香酸比甲酸的酸性弱，但比其他的饱和一元羧酸酸性强(如苯甲酸的 pKa 为 4.17)，这是由于苯环的大 π 键与羧基可以形成 π-π 共轭体系，羧基的吸电子 共轭效应，使环上的电子云向羧基偏移，减弱了氢氧键的极性，氢的解离能力降 低，所以酸性比甲酸弱。 综上所述，一元羧酸的酸性强弱顺序如下： 甲酸 ＞ 苯甲酸 ＞ 其他饱和一元羧酸 一元羧酸的酸性比盐酸、硫酸等无机强酸的酸性弱，但比碳酸和酚类的酸性 强，所以羧酸可与 NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应。 R COOH + NaOH R COONa + H2O R R COOH + Na2CO3 R COONa + CO2 R COOH + NaHCO3 COONa + CO2 + H2O + H2O 羧酸与其他有关化合物的酸性强弱顺序如下： H2SO4、HCl ＞ RCOOH ＞ H2CO3 ＞ ＞ ＞ OH H2O ROH (二) 羧基上羟基的取代反应 羧酸分子中羧基上的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基和氨基取代，生成相应的 酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羟基剩余的部分( = R C O )
称为酰基 1.酰卤的生成羧基中的羟基被卤素取代后的产物称为酰卤.酰氯是常见的 酰卤，它可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应生成。 R-C-OH+PCL→R-飞CI+H,PO3 三氯化磷 酰氯亚磷酸 五氯化磷 酰氯三氯氧磷 0 0 R-C-oH+SOC2→R-C-C+sO,↑+HCt 亚硫酰氯 酰氯 (氯化亚跟) 制备酰氯常用的方法是亚硫酰氯与羧酸反应，因该反应生成的副产物都是气 体，在反应中随时逸出，可得到较纯净的酰氯。酰氯很活泼，它是一类具有高度 反应活性的化合物，广泛用于药物和有机合成中。 2.酸酐的生成羧酸在脱水剂（如PzO)作用下或在加热情况下，两个羧基 间失去一分子水，生成酸酐。 0 00 R-8om:w0c-R - 酸酐 具有4个或5个碳原子的二元酸（如乙二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等）加热， 分子内脱水，形成较稳定的具有五元环或六元环的环状酸酐（环酐）。如： 0 0 4-t-o30o， CH2-C、 CH2- 0+,0 CH2-C-OH 0 丁二酸 丁二酸酐 0 >0+H20 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 3.酯的生成在少量酸（如浓疏酸）的催化作用下，羧酸可与醇反应生成酯， 该反应被称为酯化反应。有机酸和醇的酯化反应速度极慢，必须在酸的催化及加
称为酰基。 1.酰卤的生成 羧基中的羟基被卤素取代后的产物称为酰卤。酰氯是常见的 酰卤，它可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应生成。 三氯化磷 酰氯 亚磷酸 五氯化磷 酰氯 三氯氧磷 亚硫酰氯 （氯化亚砜） 酰氯 R C OH + PCl3 R C Cl + H3PO3 = = O O = = O O R C OH + PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl = = O O R C OH + SOCl2 R C Cl + SO2 + HCl 制备酰氯常用的方法是亚硫酰氯与羧酸反应，因该反应生成的副产物都是气 体，在反应中随时逸出，可得到较纯净的酰氯。酰氯很活泼，它是一类具有高度 反应活性的化合物，广泛用于药物和有机合成中。 2.酸酐的生成 羧酸在脱水剂(如 P2O5)作用下或在加热情况下，两个羧基 间失去一分子水，生成酸酐。 酸酐 R C OH + HO C R R C O C R + H2O = = P2O5 = = O O O O 具有 4 个或 5 个碳原子的二元酸(如乙二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等)加热， 分子内脱水，形成较稳定的具有五元环或六元环的环状酸酐(环酐)。如： 丁二酸 丁二酸酐 CH2 C OH = = = = CH2 C OH O O CH2 C CH2 C O O O 300℃ + H2O 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 = = = = C C O O O O C C OH OH O + H2O 230℃ 3.酯的生成 在少量酸(如浓硫酸)的催化作用下，羧酸可与醇反应生成酯， 该反应被称为酯化反应。有机酸和醇的酯化反应速度极慢，必须在酸的催化及加