影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱张永利邓军宋佳佳王涛张妮张宇轩 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu,ZHANG Yong-li,DENG Jun,SONG Jia-jia,WANG Tao,ZHANG Yan-ni,ZHANG Yu-xuan 引用本文： 赵婧昱，张永利，邓军，宋佳佳，王涛，张妮，张宇轩.影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团.工程科学学报，2020， 42(9y:1139-1148.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.02.17.001 ZHAO Jing-yu,ZHANG Yong-li,DENG Jun,SONG Jia-jia,WANG Tao,ZHANG Yan-ni.ZHANG Yu-xuan.Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal[J].Chinese Journal of Engineering,2020. 42(9:1139-1148.doi:10.13374/.issn2095-9389.2020.02.17.001 在线阅读View online::https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.02.17.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 影响烧结工艺过程NO排放质量浓度的主要因素解析 Analysis of main factors affecting NO emissions in sintering process 工程科学学报.2017,395)：693 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.05.007 分级气体成分对燃气辐射管热过程影响的数值模拟及研究 Numerical simulation and research on the effect of the classification of gas composition on the heat process of gas radiation tubes 工程科学学报.2017,39(1：96htps/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.013 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报.2018.40(3：330 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.03.009 铁矿粉液相流动性的主要液相生成特征因素解析 Major melt formation characteristic factor analysis of iron ore liquid phase fluidity during the sintering process 工程科学学报.2018.40(3：321htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.008 不同温度下无烟煤电阻率的层理效应 Effects of bedding plane on anthracite coal resistivity under different temperatures 工程科学学报.2017,397)：988htps:/loi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.003 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores 工程科学学报.2019,41(6：788htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.011

影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱 张永利 邓军 宋佳佳 王涛 张妮 张宇轩 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu, ZHANG Yong-li, DENG Jun, SONG Jia-jia, WANG Tao, ZHANG Yan-ni, ZHANG Yu-xuan 引用本文: 赵婧昱, 张永利, 邓军, 宋佳佳, 王涛, 张妮, 张宇轩. 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团[J]. 工程科学学报, 2020, 42(9): 1139-1148. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 ZHAO Jing-yu, ZHANG Yong-li, DENG Jun, SONG Jia-jia, WANG Tao, ZHANG Yan-ni, ZHANG Yu-xuan. Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(9): 1139-1148. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 影响烧结工艺过程NOx排放质量浓度的主要因素解析 Analysis of main factors affecting NOx emissions in sintering process 工程科学学报. 2017, 39(5): 693 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.007 分级气体成分对燃气辐射管热过程影响的数值模拟及研究 Numerical simulation and research on the effect of the classification of gas composition on the heat process of gas radiation tubes 工程科学学报. 2017, 39(1): 96 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.013 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报. 2018, 40(3): 330 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.009 铁矿粉液相流动性的主要液相生成特征因素解析 Major melt formation characteristic factor analysis of iron ore liquid phase fluidity during the sintering process 工程科学学报. 2018, 40(3): 321 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.008 不同温度下无烟煤电阻率的层理效应 Effects of bedding plane on anthracite coal resistivity under different temperatures 工程科学学报. 2017, 39(7): 988 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.003 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores 工程科学学报. 2019, 41(6): 788 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.011

工程科学学报.第42卷，第9期：1139-1148.2020年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.9:1139-1148,September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001;http://cje.ustb.edu.cn 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱2，)，张永利，邓军12，)，宋佳佳，王涛2，)，张嬿妮2，)，张宇轩 1)西安科技大学安全科学与工程学院，西安7100542)西安科技大学陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，西安710054 3)西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安710054 ☒通信作者，E-mail:zhaojingyu90@xust.edu.cn 摘要为了研究煤自燃发火气体产物与煤分子官能团之间的内在联系，进一步揭示煤自燃发火过程的微观变化特性，利用 程序升温实验装置和原位红外光谱分析实验系统，得出了气体产物生成量和活性官能团含量之间的关联性.结果表明：CO、 CH等指标气体浓度伴随温度升高显示为抛物线模式增长；活性官能团中，随着温度的不断升高，脂肪烃含量先持续增大， 之后开始逐渐下降，C=C双键含量不断下降，含氧官能团含量先趋于稳定后逐渐增加.根据指标气体浓度变化.获得了高温 反应过程中的5个特征温度点，进一步将其分为临界温度阶段、干裂-活性-增速温度阶段、增速-燃点温度阶段和燃烧阶段 4个阶段，并对三个高温氧化阶段进行关联性分析发现：在临界温度阶段，影响CO、CO2、CH,和C2H6气体释放的主要活性 官能团是羰基：在干裂-活性-增速温度阶段烷基链和桥键发生大量断裂，影响气体产物的主要活性官能团是脂肪烃和羰基： 在增速-燃点温度阶段气体浓度与羰基和羧基等官能团呈负相关.得出干裂-活性-增速温度阶段是高温氧化过程中的危险 阶段.需在该阶段前对氧化反应进行控制，以减少人员和物质损失 关键词自燃发火：指标气体：活性官能团：特征温度：温度阶段：关联分析 分类号TD752.2 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu2,ZHANG Yong-li,DENG Jun2),SONG Jia-jia,WANG Tao2),ZHANG Yan-ni),ZHANG Yu-xuan 1)School of Safety Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China 2)Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China 3)Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety Emergency Rescue,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054, China Corresponding author,Email:zhaojingyu90@xust.edu.cn ABSTRACT Coal-oxygen reaction theory,which is widely accepted,considers the reaction of coal and oxygen during combustion.In this research,the characteristics of spontaneous coal combustion were assessed at a high temperature to investigate the internal relationship between the gaseous products of this reaction and the functional groups in coal molecules and to further reveal the micro- characteristics of spontaneous coal combustion.Our self-developed temperature-programmed experimental system and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy were adopted to analyze the correlation between the contents of gaseous products and active functional groups.Results reveal that the contents of indicator gases,such as CO and CH increase and show a parabolic curve.In terms of active functional groups,as temperature increases,the content of aliphatic hydrocarbons initially increases and then decreases gradually.The content of C=C groups decreases throughout this study,and the content of oxygen-containing functional groups 收稿日期：2020-02-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804246)：陕西省教育厅专项科学研究计划资助项目(19JK0536)

影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱1,2,3) 苣，张永利1)，邓    军1,2,3)，宋佳佳1)，王    涛1,2,3)，张嬿妮1,2,3)，张宇轩1) 1) 西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054    2) 西安科技大学陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，西安 710054    3) 西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安 710054 苣通信作者，E-mail: zhaojingyu90@xust.edu.cn 摘    要    为了研究煤自燃发火气体产物与煤分子官能团之间的内在联系，进一步揭示煤自燃发火过程的微观变化特性，利用 程序升温实验装置和原位红外光谱分析实验系统，得出了气体产物生成量和活性官能团含量之间的关联性. 结果表明：CO、 C2H4 等指标气体浓度伴随温度升高显示为抛物线模式增长；活性官能团中，随着温度的不断升高，脂肪烃含量先持续增大， 之后开始逐渐下降，C=C 双键含量不断下降，含氧官能团含量先趋于稳定后逐渐增加. 根据指标气体浓度变化，获得了高温 反应过程中的 5 个特征温度点，进一步将其分为临界温度阶段、干裂–活性–增速温度阶段、增速–燃点温度阶段和燃烧阶段 4 个阶段，并对三个高温氧化阶段进行关联性分析发现：在临界温度阶段，影响 CO、CO2、CH4 和 C2H6 气体释放的主要活性 官能团是羰基；在干裂–活性–增速温度阶段烷基链和桥键发生大量断裂，影响气体产物的主要活性官能团是脂肪烃和羰基； 在增速–燃点温度阶段气体浓度与羰基和羧基等官能团呈负相关. 得出干裂–活性–增速温度阶段是高温氧化过程中的危险 阶段，需在该阶段前对氧化反应进行控制，以减少人员和物质损失. 关键词    自燃发火；指标气体；活性官能团；特征温度；温度阶段；关联分析 分类号    TD752.2 Key  functional  groups  affecting  the  release  of  gaseous  products  during  spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu1,2,3) 苣 ，ZHANG Yong-li1) ，DENG Jun1,2,3) ，SONG Jia-jia1) ，WANG Tao1,2,3) ，ZHANG Yan-ni1,2,3) ，ZHANG Yu-xuan1) 1) School of Safety Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 2) Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 3) Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety & Emergency Rescue, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 苣 Corresponding author, Email: zhaojingyu90@xust.edu.cn ABSTRACT    Coal–oxygen reaction theory, which is widely accepted, considers the reaction of coal and oxygen during combustion. In this  research,  the  characteristics  of  spontaneous  coal  combustion  were  assessed  at  a  high  temperature  to  investigate  the  internal relationship between the gaseous products of this reaction and the functional groups in coal molecules and to further reveal the micro￾characteristics  of  spontaneous  coal  combustion.  Our  self-developed  temperature-programmed  experimental  system  and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy were adopted to analyze the correlation between the contents of gaseous products and active functional groups. Results reveal that the contents of indicator gases, such as CO and C2H4 , increase and show a parabolic curve. In terms of active functional groups, as temperature increases, the content of aliphatic hydrocarbons initially increases and then decreases gradually. The content of C=C groups decreases throughout this study, and the content of oxygen-containing functional groups 收稿日期: 2020−02−17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51804246）；陕西省教育厅专项科学研究计划资助项目（19JK0536） 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期：1139−1148，2020 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 9: 1139−1148, September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001; http://cje.ustb.edu.cn

1140 工程科学学报，第42卷.第9期 gradually increases after equilibrium is reached.Five characteristic temperatures are obtained on the basis of the variation in gaseous products,and four oxidation stages are further divided.The relationship between active functional groups and gases during different temperature stages is determined.At the critical temperature stage,the main active functional group affecting the release of CO,CO2, CHa,and C.H6 is carbonyl.Numerous alkyl chains and bridge bonds are broken at the crack-active-speedup temperature stage,and the primary active functional groups influencing the gas products are aliphatic hydrocarbons and carbonyl groups.The concentration of gases at the speedup-ignition temperature stage is negatively correlated with carbonyl and carboxyl groups.Therefore,the crack- active-speedup temperature stage in high-temperature oxidation is dangerous,and oxidation should be controlled before this stage to reduce the loss of personnel and materials. KEY WORDS spontaneous combustion;indicator gases;active functional groups;characteristic temperatures;temperature stage; correlation analysis 我国是煤炭大国，伴随大量开采，煤自燃火灾 煤微观结构的变化的临界点与宏观变化相似2， 频繁发生，成为煤矿五大灾害之一，这对煤矿的可 为研究煤自燃本质原因，深入掌握自燃发火规律， 持续发展有严重的限制作用-煤自燃伴随了缓 本文采用自行研发的高温程序升温实验和傅里叶 慢氧化、加速升温氧化和剧烈氧化3个阶段，其宏 红外光谱实验系统，结合煤自燃宏观气体产物释 观显著特征是释放气体产物，随着温度的升高，煤 放和微观官能团变化两方面进行关联分析，得出 氧化自燃过程会产生CO、H2、CH4、C2H6、C2H、 煤自燃过程中的量化判断指标，研究影响煤自燃 CHg、CH,等气体B-,这些气体产物会对环境造 气体产物释放的主要活性官能团 成较大危害，并在不同的氧化自燃阶段显示出不 同的释放特征，缓慢氧化阶段主要释放CH4、CO、 1实验测试 CO2:加速氧化升温阶段主要释放CO、CO2、C2H4、 实验选用的煤样采自淮南矿区丁集、潘三、张 CH6;剧烈氧化阶段主要释放烷烃、烯烃、CO、 集、顾桥、顾北和新庄孜煤矿6种13焦煤.把煤 CO2等向根据气体产物的释放规律，学者们建立 样用塑料袋或者尼龙袋密封装好运回实验室，进 了指标气体群，将其分为碳氧化合物、饱和烃和 行高温程序升温实验和原位红外光谱实验，煤质 链烷比、不饱和烃及其比值等类型，其中，最常使 分析如表1所示，其中Ma为空气干燥基水分； 用的指标气体有C0和CH4气体-)这2种气体 Aad为空气干燥基灰分；Vad为空气干燥基挥发分； 的释放浓度对指导采煤自燃防治工作具有重要 C,H,O,N为干燥无灰基碳，氢，氧和氨 作用，是判断煤自燃发火的征兆和状态的主要 依据 表1煤的工业分析与元素分析（质量分数） 煤自燃微观特征是煤分子内部官能团的变 Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal % 化，学者们研究发现煤体内主要存在羟基、脂肪 Samples Mad Aad Vad H 0 N 烃、芳香烃和含氧官能团四类结构0-4，其中含氧 Dingji 1.6417.9232.8467.634.6514.801.58 官能团数量最多)煤结构中活性基团数量越少， Pansan 1.4417.38 31.9372.384.7713.291.79 煤自燃倾向性越低6然而，煤结构中含氧官能团 Zhangji 1.6411.3532.7075.904.7711.241.59 和烷基侧链越多，则芳香烃含量越低，煤越容易自 Gugiao 1.5016.2035.9276.755.0011.451.90 燃-8】此外，学者们对煤的变质程度、含水量20、 Gubei 1.818.6536.3576.855.0810.731.89 温度等影响因素对官能团的影响进行了研究， Xinzhuangzi 0.9512.9224.3277.534.628.701.68 研究结果发现，煤变质程度越高，芳香环深度缩 合，脂肪烃、羟基、羰基、烷基醚等官能团的含量 本次实验采用西安科技大学自制的XKGW-1 逐渐降低，煤自燃性减弱：含水量越大，煤中 型程序升温氧化实验装置，系统由气源、反应 -CH2,-OH,-C-O等活性基团含量增大，氧化更 炉、煤样罐、气相色谱仪等子系统构成.在自然空 为容易；温度越高，-CH3、-CH2、含氧官能团含量 气环境中进行，每种煤样选取0~0.9、0.9~3、 逐渐增加，与煤分子结合相应产生更多的CO2、 3~5、5~7和7~10mm的不同粒度各200g,共 CO等气体，吸氧能力增强，更容易导致自燃 1kg进行测试分析.实验风量设定为120 mLmin, 煤自燃氧化是一个复杂的物理化学过程2-2] 升温速率1℃min.升温范围设定为30~500℃

gradually increases after equilibrium is reached. Five characteristic temperatures are obtained on the basis of the variation in gaseous products,  and  four  oxidation  stages  are  further  divided.  The  relationship  between  active  functional  groups  and  gases  during  different temperature stages is determined. At the critical temperature stage, the main active functional group affecting the release of CO, CO2 , CH4 , and C2H6 is carbonyl. Numerous alkyl chains and bridge bonds are broken at the crack‒active‒speedup temperature stage, and the primary  active  functional  groups  influencing  the  gas  products  are  aliphatic  hydrocarbons  and  carbonyl  groups.  The  concentration  of gases  at  the  speedup ‒ignition  temperature  stage  is  negatively  correlated  with  carbonyl  and  carboxyl  groups.  Therefore,  the  crack ‒ active ‒speedup temperature stage in high-temperature oxidation is dangerous, and oxidation should be controlled before this stage to reduce the loss of personnel and materials. KEY  WORDS    spontaneous  combustion； indicator  gases； active  functional  groups； characteristic  temperatures； temperature  stage； correlation analysis 我国是煤炭大国，伴随大量开采，煤自燃火灾 频繁发生，成为煤矿五大灾害之一，这对煤矿的可 持续发展有严重的限制作用[1−2] . 煤自燃伴随了缓 慢氧化、加速升温氧化和剧烈氧化 3 个阶段，其宏 观显著特征是释放气体产物，随着温度的升高，煤 氧化自燃过程会产生 CO、 H2、 CH4、 C2H6、 C2H、 C3H8、C2H2 等气体[3−5] ，这些气体产物会对环境造 成较大危害，并在不同的氧化自燃阶段显示出不 同的释放特征，缓慢氧化阶段主要释放 CH4、CO、 CO2；加速氧化升温阶段主要释放 CO、CO2、C2H4、 C3H6；剧烈氧化阶段主要释放烷烃、烯烃、 CO、 CO2 等[6] . 根据气体产物的释放规律，学者们建立 了指标气体群，将其分为碳氧化合物、饱和烃和 链烷比、不饱和烃及其比值等类型，其中，最常使 用的指标气体有 CO 和 C2H4 气体[7−9] ，这 2 种气体 的释放浓度对指导采煤自燃防治工作具有重要 作用，是判断煤自燃发火的征兆和状态的主要 依据. 煤自燃微观特征是煤分子内部官能团的变 化，学者们研究发现煤体内主要存在羟基、脂肪 烃、芳香烃和含氧官能团四类结构[10−14] ，其中含氧 官能团数量最多[15] . 煤结构中活性基团数量越少， 煤自燃倾向性越低[16] . 然而，煤结构中含氧官能团 和烷基侧链越多，则芳香烃含量越低，煤越容易自 燃[17−18] . 此外，学者们对煤的变质程度[19]、含水量[20]、 温度[21] 等影响因素对官能团的影响进行了研究， 研究结果发现，煤变质程度越高，芳香环深度缩 合，脂肪烃、羟基、羰基、烷基醚等官能团的含量 逐渐降低 ，煤自燃性减弱 ；含水量越大 ，煤中 ‒CH2，‒OH，‒C‒O 等活性基团含量增大，氧化更 为容易；温度越高，‒CH3、‒CH2、含氧官能团含量 逐渐增加，与煤分子结合相应产生更多的 CO2、 CO 等气体，吸氧能力增强，更容易导致自燃. 煤自燃氧化是一个复杂的物理化学过程[22−24] ， 煤微观结构的变化的临界点与宏观变化相似[25] ， 为研究煤自燃本质原因，深入掌握自燃发火规律， 本文采用自行研发的高温程序升温实验和傅里叶 红外光谱实验系统，结合煤自燃宏观气体产物释 放和微观官能团变化两方面进行关联分析，得出 煤自燃过程中的量化判断指标，研究影响煤自燃 气体产物释放的主要活性官能团. 1    实验测试 实验选用的煤样采自淮南矿区丁集、潘三、张 集、顾桥、顾北和新庄孜煤矿 6 种 1/3 焦煤. 把煤 样用塑料袋或者尼龙袋密封装好运回实验室，进 行高温程序升温实验和原位红外光谱实验，煤质 分析如表 1 所示 ，其中 Mad 为空气干燥基水分 ； Aad 为空气干燥基灰分；Vad 为空气干燥基挥发分； C，H，O，N 为干燥无灰基碳，氢，氧和氮. 本次实验采用西安科技大学自制的 XKGW-1 型程序升温氧化实验装置[26] ，系统由气源、反应 炉、煤样罐、气相色谱仪等子系统构成. 在自然空 气环境中进行 ，每种煤样选 取 0～ 0.9、 0.9～ 3、 3～5、5～7 和 7～10 mm 的不同粒度各 200 g，共 1 kg 进行测试分析. 实验风量设定为 120 mL·min−1 ， 升温速率 1 ℃·min−1 . 升温范围设定为 30～500 ℃， 表 1    煤的工业分析与元素分析（质量分数） Table 1    Proximate and ultimate analysis of coal % Samples Mad Aad Vad C H O N Dingji 1.64 17.92 32.84 67.63 4.65 14.80 1.58 Pansan 1.44 17.38 31.93 72.38 4.77 13.29 1.79 Zhangji 1.64 11.35 32.70 75.90 4.77 11.24 1.59 Guqiao 1.50 16.20 35.92 76.75 5.00 11.45 1.90 Gubei 1.81 8.65 36.35 76.85 5.08 10.73 1.89 Xinzhuangzi 0.95 12.92 24.32 77.53 4.62 8.70 1.68 · 1140 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

赵婧昱等：影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 1141 连接好实验装置后温度每升高15℃，用带有编 送往实验室进行气相色谱分析.实验装置如图1 号标记的注射器在集气管口抽气，密封收集后 所示 Control- Gas collection panel Pressure. relief valve ▣口 Ball valve 口口口 白口88 08⊙ ▣▣8ǒ Gas chromatography Preheated copper Foundation pipe bed Air supply High temperature reaction Filter system Gas collection and furnace and sample container analysis system 图1XKGW1型高温程序升温实验装置 Fig.1 High-temperature-programmed experimental system of XKGW-1 原位红外实验采用德国布鲁克VENTEX70漫 25 反射傅里叶红外光谱仪在自然空气环境下进行， Dingii 。-Pansan 5 原位红外光谱实验选取煤样粒度为80~120目 。-Zhangji Guqiao (0.124~0.178mm),装入实验设备测试.扫描次数 15 ◆-Gubei -Xinzhuangzi 设定为770，分辨率为4cm,波数扫描范围为 400~4000cm.升温速率为5℃min,升温范围 10 为30~500℃，空气流量为120 mLmin 5 2气体产物分析 2.1氧气浓度变化分析 0 100200300400500 煤自燃氧化发生条件之一是具有一定含量的 Temperature/℃ 氧气，表现为氧气浓度大小，是重要的分析对象 图2氧气随温度变化规律曲线 Fig.2 Curves of oxygen volume fraction and temperature 实验过程中氧气体积分数与温度变化曲线如下 图2所示.显然可得，随着煤温的升高，氧气体积 70000 分数整体呈下降趋势.温度小于100℃时，氧气体 。-Dingji 60000 。-Pansan 积分数下降较缓慢，煤中活性基团还未被激活，反 。-Zhangji 50000 -Guqiao 应较慢，氧气消耗量较少；温度为100~200℃时， ◆-Gubei ◆Xinzhuangz 氧气体积分数呈直线式大幅下降，基团活性高，随 着反应不断正向进行，氧气消耗速率不断加快导 兰30000 致浓度下降；温度为200~400℃时，氧气体积分 920000 8 数缓慢下降，到400℃之后，反应趋于平稳，氧气 10000 体积分数变化稳定，均在5%以下 2.2C0与C02浓度变化分析 0 100 200300400 500 煤自燃释放的碳氢类气体主要是C0和CO2, Temperature/℃ 实验过程中两者气体体积分数与温度变化曲线 图3C0体积分数和温度变化趋势 分别如图3和图4所示.可知两者气体体积分数 Fig.3 Curve of CO volume fraction and temperature 随着温度的升高整体呈抛物线增长趋势.本文选 表现.本文参照作者先前研究经验对高温氧化过 用CO作为煤自燃的指标气体2叨，依此首先进行 程(30~500℃)阶段进行划分2：临界温度阶段、 特征温度分析.温度是物质分子动能的宏观集中 干裂一活性一增速温度阶段、增速燃点温度阶

连接好实验装置后温度每升高 15 ℃，用带有编 号标记的注射器在集气管口抽气，密封收集后 送往实验室进行气相色谱分析. 实验装置如图 1 所示. Control￾panel Preheated copper pipe Foundation bed Gas chromatography Air supply High temperature reaction furnace and sample container Filter system Gas collection and analysis system Ball valve Pressure￾relief valve Gas collection 图 1    XKGW-1 型高温程序升温实验装置 Fig.1    High-temperature-programmed experimental system of XKGW-1 原位红外实验采用德国布鲁克 VENTEX70 漫 反射傅里叶红外光谱仪在自然空气环境下进行， 原位红外光谱实验选取煤样粒度为 80～120 目 （0.124～0.178 mm），装入实验设备测试. 扫描次数 设 定 为 770，分辨率 为 4  cm−1，波数扫描范围 为 400～4000 cm−1 . 升温速率为 5 ℃·min−1，升温范围 为 30～500 ℃，空气流量为 120 mL·min−1 . 2    气体产物分析 2.1    氧气浓度变化分析 煤自燃氧化发生条件之一是具有一定含量的 氧气，表现为氧气浓度大小，是重要的分析对象. 实验过程中氧气体积分数与温度变化曲线如下 图 2 所示. 显然可得，随着煤温的升高，氧气体积 分数整体呈下降趋势. 温度小于 100 ℃ 时，氧气体 积分数下降较缓慢，煤中活性基团还未被激活，反 应较慢，氧气消耗量较少；温度为 100～200 ℃ 时， 氧气体积分数呈直线式大幅下降，基团活性高，随 着反应不断正向进行，氧气消耗速率不断加快导 致浓度下降；温度为 200～400 ℃ 时，氧气体积分 数缓慢下降，到 400 ℃ 之后，反应趋于平稳，氧气 体积分数变化稳定，均在 5% 以下. 2.2    CO 与 CO2 浓度变化分析 煤自燃释放的碳氢类气体主要是 CO 和 CO2， 实验过程中两者气体体积分数与温度变化曲线 分别如图 3 和图 4 所示. 可知两者气体体积分数 随着温度的升高整体呈抛物线增长趋势. 本文选 用 CO 作为煤自燃的指标气体[27] ，依此首先进行 特征温度分析. 温度是物质分子动能的宏观集中 表现，本文参照作者先前研究经验对高温氧化过 程（30～500 ℃）阶段进行划分[28] ：临界温度阶段、 干 裂 −活 性 −增速温度阶段、增速 −燃点温度阶 0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 20 25 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi Oxygen volum fraction/ % Temperature/℃ 图 2    氧气随温度变化规律曲线 Fig.2    Curves of oxygen volume fraction and temperature 0 100 200 300 400 500 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 Temperature/℃ CO volume fraction/10–6 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi 图 3    CO 体积分数和温度变化趋势 Fig.3    Curve of CO volume fraction and temperature 赵婧昱等： 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 · 1141 ·

1142 工程科学学报，第42卷，第9期 250000 表2煤样特征温度 -Dingji -◆-Pansan 200000 Table 2 Characteristic temperatures of coal Zhangji C 0 Gugiao Samples h T T3 T T 8150000 ◆-Gubei ◆-Xinzhuangzi Dingji 99.3 157.6 205.4 262.3368.5 Pansan 90.3 150.2 211.5 269.8 392.4 Zhangji 102.3 147.1 191.9 260.8 417.9 50000 Guqiao 101.5 143.1 190.2 251.4 385.7 Gubei 96.3 131.9 184.5 248.9 363.9 0 Xinzhuangzi 97.9 142.2 219.0 260.9 384.6 100 200 300 400 500 Temperature/C 由此分析可知，在临界温度阶段，氧气含量充 图4C02体积分数和温度变化趋势 足，各煤样在该阶段产生的CO2和C0气体量相 Fig.4 Curve of CO2 volume fraction and temperature 差较小.CO2气体浓度至少为C0的2倍，是由于 段、燃烧阶段.凭借4个阶段分界点，得到5个特 产生C02与C0气体的路径不同，生成CO2气体 征温度点：临界温度(T)、干裂温度(T2)、活性温 所需的活化能较低，导致氧化过程中较容易产生 度(T3)、增速温度(T4)以及燃点温度(T5),并 CO2气体，该阶段煤体本身吸附气体的解吸作用 采用指标气体增长率分析法得到各煤样相应的 也释放出大量的气体产物，该阶段官能团结构未 特征温度0，以新庄孜煤样为例，其指标气体的 遭到氧气袭击发生大量断裂重组等，且受到水分 增长率分析法和特征温度关系分析图如图5所 蒸发吸热的影响，部分煤分子和水反应生成水氧 示.本文针对煤高温氧化过程中的前3阶段进行 络合物，碳氧类气体浓度缓慢增加. 分析研究 干裂-活性-增速温度阶段，各个煤样产生的 60000 0 C0和CO2气体体积分数迅速增长且增长趋势明 65 显，6种煤样气体体积分数值逐渐出现差别，此时， 50000 煤氧复合作用加强，官能团活动活跃，大量消耗与 40000 生成，水氧络合物受热转化为C0和CO,气体，产 40 30000 生大量气体产物.C0再次与氧气结合也是生成 30 CO2的原因 号20000 2 增速一燃点温度阶段，随着煤与氧气的复合程 810000 15 10 度不断加深，进一步完全氧化使得两者体积分数 5 增加，并达到燃点，C0体积分数在400℃左右达 -5 0 100 200300 400 500 到峰值，CO2体积分数在350℃左右达到峰值.六 Temperature/.'℃ 种煤样产生的CO体积分数在该阶段差异较小， 图5新庄孜煤样增长率分析法测试特征温度点分析图 CO2体积分数差异较大，其中顾北煤样产生的CO2 Fig.5 Characteristic temperatures of the growth rate of Xinzhuangzi 体积分数最大，然后依次是丁集、顾桥、新庄孜、 coal 张集、潘三煤样.这是由于顾北煤样特征温度点 特征温度如表2所示.其中临界温度T1为 较低，易于与氧发生氧化反应，释放出气体产物 90~102℃左右，干裂温度T2为129~157℃左 2.3CH4、C2H4、C2H6体积分数变化分析 右，活性温度T3为184~219℃，增速温度T4为 CH4、C2H4、C2H,气体是煤氧化热解过程中的 248~270℃左右，燃点温度T为364~418℃左 主要气态产物，其体积分数随温度的变化曲线如 右.活性温度、增速温度以及燃点温度逐渐增大； 图6所示.临界温度阶段，有CH4和CH6气体（如 煤分子结构的差异性宏观表现为不同的燃点温 图6(a)和(c))产生但体积分数相对较小.原煤中 度.由表可以看出6个1/3焦煤煤样中，顾北煤样 含有一定量的CH4,主要以游离态和吸附态存在， 的T2、T3、T4和T5均为所有煤样中最低值，表明其 在该阶段吸附在煤表面的气体发生解吸作用释放 煤分子中活性基团含量较高，活性较高；张集煤样 出CH4气体.此时的煤氧复合反应未释放出大量 的特征温度值较高，煤分子活性较低 的碳氢类气体

段、燃烧阶段. 凭借 4 个阶段分界点，得到 5 个特 征温度点：临界温度（T1）、干裂温度（T2）、活性温 度 （T3）、增速温度（T4）以及燃点温度（T5） [29] ，并 采用指标气体增长率分析法得到各煤样相应的 特征温度[30] ，以新庄孜煤样为例，其指标气体的 增长率分析法和特征温度关系分析图如图 5 所 示. 本文针对煤高温氧化过程中的前 3 阶段进行 分析研究. 特征温度如表 2 所示. 其中临界温度 T1 为 90～102 ℃ 左右 ，干裂温度 T2 为 129～157 ℃ 左 右 ，活性温度 T3 为 184～219 ℃ ，增速温度 T4 为 248～270 ℃ 左右，燃点温度 T5 为 364～418 ℃ 左 右. 活性温度、增速温度以及燃点温度逐渐增大； 煤分子结构的差异性宏观表现为不同的燃点温 度. 由表可以看出 6 个 1/3 焦煤煤样中，顾北煤样 的 T2、T3、T4 和 T5 均为所有煤样中最低值，表明其 煤分子中活性基团含量较高，活性较高；张集煤样 的特征温度值较高，煤分子活性较低. 由此分析可知，在临界温度阶段，氧气含量充 足，各煤样在该阶段产生的 CO2 和 CO 气体量相 差较小. CO2 气体浓度至少为 CO 的 2 倍，是由于 产生 CO2 与 CO 气体的路径不同，生成 CO2 气体 所需的活化能较低，导致氧化过程中较容易产生 CO2 气体. 该阶段煤体本身吸附气体的解吸作用 也释放出大量的气体产物，该阶段官能团结构未 遭到氧气袭击发生大量断裂重组等，且受到水分 蒸发吸热的影响，部分煤分子和水反应生成水氧 络合物，碳氧类气体浓度缓慢增加. 干裂−活性−增速温度阶段，各个煤样产生的 CO 和 CO2 气体体积分数迅速增长且增长趋势明 显，6 种煤样气体体积分数值逐渐出现差别，此时， 煤氧复合作用加强，官能团活动活跃，大量消耗与 生成，水氧络合物受热转化为 CO 和 CO2 气体，产 生大量气体产物. CO 再次与氧气结合也是生成 CO2 的原因. 增速−燃点温度阶段，随着煤与氧气的复合程 度不断加深，进一步完全氧化使得两者体积分数 增加，并达到燃点，CO 体积分数在 400 ℃ 左右达 到峰值，CO2 体积分数在 350 ℃ 左右达到峰值. 六 种煤样产生的 CO 体积分数在该阶段差异较小， CO2 体积分数差异较大，其中顾北煤样产生的 CO2 体积分数最大，然后依次是丁集、顾桥、新庄孜、 张集、潘三煤样. 这是由于顾北煤样特征温度点 较低，易于与氧发生氧化反应，释放出气体产物. 2.3    CH4、C2H4、C2H6 体积分数变化分析 CH4、C2H4、C2H6 气体是煤氧化热解过程中的 主要气态产物，其体积分数随温度的变化曲线如 图 6 所示. 临界温度阶段，有 CH4 和 C2H6 气体（如 图 6（a）和（c））产生但体积分数相对较小. 原煤中 含有一定量的 CH4，主要以游离态和吸附态存在， 在该阶段吸附在煤表面的气体发生解吸作用释放 出 CH4 气体. 此时的煤氧复合反应未释放出大量 的碳氢类气体. 表 2    煤样特征温度 Table 2    Characteristic temperatures of coal ℃ Samples T1 T2 T3 T4 T5 Dingji 99.3 157.6 205.4 262.3 368.5 Pansan 90.3 150.2 211.5 269.8 392.4 Zhangji 102.3 147.1 191.9 260.8 417.9 Guqiao 101.5 143.1 190.2 251.4 385.7 Gubei 96.3 131.9 184.5 248.9 363.9 Xinzhuangzi 97.9 142.2 219.0 260.9 384.6 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ CO2 volume fraction/10–6 0 50000 100000 150000 200000 250000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi 图 4    CO2 体积分数和温度变化趋势 Fig.4    Curve of CO2 volume fraction and temperature 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ CO volume fraction/10–6 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 –5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Growth rate/ % T1 T2 T3 T4 T5 图 5    新庄孜煤样增长率分析法测试特征温度点分析图 Fig.5    Characteristic temperatures of the growth rate of Xinzhuangzi coal · 1142 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期