接对应于吸附量。改变不同氨气氢气比可得到一系列不同的P,/P下的吸附量， 2 0 图9-2-1气路流程图 1气瓶2.干燥过滤器，3稳压阀4压力表5阻力阀，6.三通阀，7.前混合器，8冷册 9.切换阀：10，样品管：11热交换管，12.热导池，13.后混合器：14.皂沫流量计 三。实验仪器与试剂 1.仪器：ST03比表面积测定仪1台 氧压力计1只 固定槽式气压计 1只 液氮罐1只 样品管 2只 色谱数据积分仪1台 杜瓦瓶 1只 2.试剂：吸附剂(Si02,A120) 氮气 氢气 液氮 四，实验步骤 1.准确称取干燥的吸附剂(80目~100目)40mg~60mg,装于样品管中，两端塞以少许 玻璃棉，接于样品管的接头上，打开氨气钢瓶总阀，使分压阀压力为3kgcm2,然后在通 气情况下用加热炉加热至200℃，同时用氨气吹洗30min后停止加热，冷却至室温。 2.将液氮瓶套到氧压力计的小玻璃球上，读下两边水银柱高度差，再查附一表中数据 求出氮的饱和蒸气压Ps。 3.打开载气钢瓶总阀，使分压阀压力为3kgcm2,将液氮杜瓦瓶套在冷阱上，利用稳 压阀调节气体流量，用皂沫流量计测量载气流速为30mL/min~50mL/min.载气流速稳定后 不再改变，只需改变氨气流速即可调节相对压力。在平衡气中欲测氨气流速,时可将氢气 的三通阀拉出使氢气放空。将氢气的三通阀推进去可测得平衡气的总流速R。调节氨气流 速使相对压力在0.05-03范围内，相对压力P,R=R,1R×PR(化，为大气压)，在通 气的情况下，桥电流调到150mA,记录仪走基线。打开色谱积分仪电源。吸附仪切换阀放 在“脱附”档，调好流量稳定后，将液氮杜瓦瓶套在样品管上，记录仪上将出现一个吸附峰。 4,待吸附达平衡后，记录仪指针将回到原位，取下液氮杜瓦瓶，同时按下积分仪“开 6
6 接对应于吸附量。改变不同氮气-氢气比可得到一系列不同的 PN PS / 2 下的吸附量。 图 9-2-1 气路流程图 1.气瓶;2.干燥过滤器;3.稳压阀 4.压力表;5.阻力阀;6.三通阀;7.前混合器;8.冷阱; 9.切换阀;10.样品管; l1.热交换管;12.热导池;13.后混合器;14.皂沫流量计 三．实验仪器与试剂 1．仪器：ST-03 比表面积测定仪 1 台 氧压力计 1 只 固定槽式气压计 1 只 液氮罐 1 只 样品管 2 只 色谱数据积分仪 1 台 杜瓦瓶 1 只 2．试剂：吸附剂(SiO2，A12O3) 氮气 氢气 液氮 四．实验步骤 1．准确称取干燥的吸附剂(80 目~100 目)40 mg ~60mg，装于样品管中，两端塞以少许 玻璃棉，接于样品管的接头上，打开氮气钢瓶总阀，使分压阀压力为 3kg/cm2，然后在通 气情况下用加热炉加热至 200℃，同时用氮气吹洗 30min 后停止加热，冷却至室温。 2．将液氮瓶套到氧压力计的小玻璃球上，读下两边水银柱高度差，再查附一表中数据， 求出氮的饱和蒸气压 PS。 3．打开载气钢瓶总阀，使分压阀压力为 3kg/cm2，将液氮杜瓦瓶套在冷阱上，利用稳 压阀调节气体流量，用皂沫流量计测量载气流速为 30mL/min~50mL/min．载气流速稳定后 不再改变，只需改变氮气流速即可调节相对压力。在平衡气中欲测氮气流速 2 RN 时可将氢气 的三通阀拉出使氢气放空。将氢气的三通阀推进去可测得平衡气的总流速 Rt。调节氮气流 速使相对压力在 0.05~0.3 范围内，相对压力 PN PS / 2 = RN Rt / 2 ×Pa/Ps (Pa为大气压)，在通载 气的情况下，桥电流调到 150mA，记录仪走基线。打开色谱积分仪电源。吸附仪切换阀放 在“脱附”档，调好流量稳定后，将液氮杜瓦瓶套在样品管上，记录仪上将出现一个吸附峰。 4．待吸附达平衡后，记录仪指针将回到原位，取下液氮杜瓦瓶，同时按下积分仪“开
始”键，记录仪上将出现一个与吸附峰方向相反的脱附峰。 5.脱附完毕，记录仪回到基线后，按下积分仪“结束”键。计算脱附峰面积。 6.一峰测完后，再改变一种相对压力，继续步骤2,3,45反复几次可以得出在不同的相 对压力之下的一系列色谱峰。 7.记录大气压及室温。 五.实验结果和数据处理 1.样品重Wg,衰减 档，室温TK,桥流I mA.Ps_ mmHg,仪 器常数Kmim/μVsec,纸速_mm/h,大气压_Pa(mmHg) 2.由R,/P=P,RXP/P求出各P,/Ps列入下表，表中V=KAR1(K为仪器常 数，A为脱附峰的面积，R为混合气流速)，A为换算成衰减为一档的脱附峰面积。 Pv:/Ps 序 P,(mL/min) Ad(Vsec) Va(mL) P,/Ps R(mL/min VaI-Pv,/Ps) 2 3 4 5 3.以(Px,/Ps)/VI一Px,/Ps)对Px,/Ps作图求出直线斜率和截距，则可按(2) 式求得饱和吸附量Vm。 则固体的比表面积g=4.36×V。/W(m2/g) 大，思考题 1.在应用BET的等温吸附方程式测定固体比表面积时，相对压力在多大范围内合适？为 什么？ 2.测定中吸附剂的干燥程度对测定结果有什么影响？ 七。参考资料 [1]P.H.Emmett et al.J.Amer.Chen.Soc.1938;60(39) [2]OscikjAdsorption.Ellis Horwood,1982 [3)严继民，张启民.吸附与凝聚一固体的表面与孔.科学出版社，1979 附一氧饱和蒸气压氨饱和蒸气压关系表 温度（℃）-190-191-192-193-194-195-196-197-198-199-200 P(0)(mmg2340.73002263.6230.620.9174.4150.9129.911.395.080,7 P(N)(mmHg)142812891621043933833741657581581459 7
7 始”键，记录仪上将出现一个与吸附峰方向相反的脱附峰。 5．脱附完毕，记录仪回到基线后，按下积分仪“结束”键。计算脱附峰面积。 6．一峰测完后，再改变一种相对压力，继续步骤 2,3,4,5 反复几次可以得出在不同的相 对压力之下的一系列色谱峰。 7．记录大气压及室温。 五．实验结果和数据处理 1.样品重 W g，衰减 档，室温 T K，桥流 I mA,PS mmHg，仪 器常数 K min/μVsec， 纸速 mm／h ,大气压 Pa（mmHg） 2.由 2 PN ／PS = 2 PN /Rt×Pa/Ps 求出各 2 PN ／PS 列入下表，表中 Vd=KAdRt（K 为仪器常 数，Ad 为脱附峰的面积，Rt 为混合气流速）,Ad 为换算成衰减为一档的脱附峰面积。 序号 2 PN (mL/min) Rt(mL/min) Ad(μVsec) Vd(mL) 2 PN ／PS 2 PN ／PS Vd(l 一 2 PN ／PS) Rt(mL/min) 1 2 3 4 5 3．以（ 2 PN ／PS）／Vd(l－ 2 PN ／PS)对 2 PN ／PS作图求出直线斜率和截距，则可按(2) 式求得饱和吸附量 Vm。 则固体的比表面积 σ= 4.36 ×Vm／W（m2 /g） 六．思考题 1.在应用 BET 的等温吸附方程式测定固体比表面积时，相对压力在多大范围内合适?为 什么? 2.测定中吸附剂的干燥程度对测定结果有什么影响? 七．参考资料 [1] P. H.Emmett et al．J.Amer .Chen . Soc.1938; 60(39) [2] Oscikj .Adsorption。Ellis Horwood,1982 [3] 严继民，张启民．吸附与凝聚—固体的表面与孔.科学出版社，1979 附一 氧饱和蒸气压-氮饱和蒸气压关系表 温度(℃) －190 －191 －192 －193 －194 －195 －196 －197 －198 －199 －200 PS（O2）（mmHg） 340.7 300.2 263.6 230.6 200.9 174.4 150.9 129.9 111.3 95.0 80.7 PS（N2）（mmHg） 1428 1289 1162 1043 933 833 741 657 581 581 459
实验三常压催化氢化 一，实验目的 通过顺丁烯二酸催化氢化，掌握常压液相催化氢化操作。 二。实验原理 有机化合物在催化剂存在下与氢的反应称为催化氢化。催化氢化可以使烯键、炔键直接 加氢，也可以使许多不饱和官能团得到还原。其催化氢化机理被认为是氢和有机分子中的不 饱和键首先被吸附在催化剂的表面上，氢和不饱和健被催化剂的活化中心活化形成中间产 物，再进一步与活化了的氢作用生成饱和有机分子，从催化剂表面脱附。氢化用的催化剂种 类繁多，常用的有镍、铂和钯等催化剂。按氢化的方法不同，催化氢化又可分为常压液相催 化氢化，加压液相催化氢化和气相催化氢化。 本实验是顺丁烯二酸在Adams催化剂存在下，在常温下于乙醇溶剂中进行的常压液相 催化氢化： CHCOOHCH.COOH CHCOOH CH COOH Adams催化剂(PtO2·HO)是铂催化剂的一种，由氯铂酸与硝酸钠熔融分解制得。氧化 铂在反应过程中首先吸收氢，迅速转变成活性铂。 催化剂的活性影响催化反应的速度，它可以用半氢化时间来量度。所谓半氢化时间是氢 化过程进行到被反应物吸收的氧气量达到它全部氢化所需氢气量的一半时所用去的时间，它 可以从吸收氢气的体积一时间图求得。 分子中所含不饱和键的数目可根据氢化时所消耗的氢气量计算得到。计算时应将实验条 件下消耗的氢气体积换算成标淮状态下的体积，再减去催化剂本身消耗的氢气体积。设氢化 时温度为t,大气压力为P,吸收氢气的总体积为V,t时的氢气分压、水和乙醇的蒸气压分 别为pH,pw,pE。 兴-y 1oxV.(xv -273p- )XV 101325(273+ (1) 而催化剂消耗的氢气体积V。为 V.="%x2×2.415(mL) (2) 式中：m。和M分别为催化剂的用量(mg)和摩尔质量。所以，反应物实际消耗的氢气体 积V.应为 Vev。-Ve 故分子含双键数n为
8 实验三 常压催化氢化 一．实验目的 通过顺-丁烯二酸催化氢化，掌握常压液相催化氢化操作。 二．实验原理 有机化合物在催化剂存在下与氢的反应称为催化氢化。催化氢化可以使烯键、炔键直接 加氢，也可以使许多不饱和官能团得到还原。其催化氢化机理被认为是氢和有机分子中的不 饱和键首先被吸附在催化剂的表面上，氢和不饱和键被催化剂的活化中心活化形成中间产 物，再进一步与活化了的氢作用生成饱和有机分子，从催化剂表面脱附。氢化用的催化剂种 类繁多，常用的有镍、铂和钯等催化剂。按氢化的方法不同，催化氢化又可分为常压液相催 化氢化，加压液相催化氢化和气相催化氢化。 本实验是顺-丁烯二酸在 Adams 催化剂存在下，在常温下于乙醇溶剂中进行的常压液相 催化氢化： Adams 催化剂(PtO2·H2O)是铂催化剂的一种，由氯铂酸与硝酸钠熔融分解制得。氧化 铂在反应过程中首先吸收氢，迅速转变成活性铂。 催化剂的活性影响催化反应的速度，它可以用半氢化时间来量度。所谓半氢化时间是氢 化过程进行到被反应物吸收的氢气量达到它全部氢化所需氢气量的一半时所用去的时间，它 可以从吸收氢气的体积—时间图求得。 分子中所含不饱和键的数目可根据氢化时所消耗的氢气量计算得到。计算时应将实验条 件下消耗的氢气体积换算成标准状态下的体积，再减去催化剂本身消耗的氢气体积。设氢化 时温度为 t，大气压力为 p，吸收氢气的总体积为 V，t 时的氢气分压、水和乙醇的蒸气压分 别为 pH，pW，pE。 （1） 而催化剂消耗的氢气体积 Vc为 （2） 式中：mc和 Mc分别为催化剂的用量(mg)和摩尔质量。所以，反应物实际消耗的氢气体 积 Ve应为 Ve=Vo 一 Vc 故分子含双键数 n 为
式中M和W为不饱和反应物的摩尔质量和称取的量。 三.实验仪器与试剂 1,仪器：常压催化氢化装置（见图93-） 氢气钢瓶 1只 磁力搅拌器 】台 资蒸发皿 1只 吸滤瓶(250mL)1只 布氏漏斗(4cm)1只 真空干燥器 1只 熔点测定仪 1台 薄膜旋转蒸发器1台 2.试剂：顺-丁烯二酸CP 氯铂酸CP 硝酸钠C.p 乙醇(95%)C.P 图931常压催化氢化装置图 1,3,4,活塞；2.三通活塞，5.量气管6.水准瓶 7.安全瓶8氢化瓶，9.阱：10.磁力搅拌器 四.实验步骤 L.Adams催化剂的制备 在瓷蒸发皿中加入0.4g氯铂酸用4mLH20溶解，再加入4g硝酸钠。反应混合物在搅拌 下用小火缓缓加热蒸发至干，然后开大煤气灯，在不断搅动下约在10mi内升温至350℃ ~370℃，在这过程中，反应物先变稠发粘，而且发泡放出棕色的二氧化氮气体，并逐渐熔融 成液体，再经5min左右温度升至400℃左右，气体逸出量大大减少，再升温到500C~550℃， 维持此温度30mi。冷却瓷蒸发皿到室温，加入少量蒸馏水溶解融块。棕色沉淀用蒸馏水倾 析洗涤2次，然后抽气过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤6次一7次，抽干后置于真空干燥器中干 燥备用。 2.催化氢化操作 在氢化瓶中加入100 ng Adams催化剂和70mL乙醇，再加入约2.0000g顺-丁烯二酸， 加搅拌子，盖上通气瓶塞，置于磁力搅拌器上，如图9-31所示安装好仪器
9 （3） 式中 M 和 W 为不饱和反应物的摩尔质量和称取的量。 三．实验仪器与试剂 1．仪器： 常压催化氢化装置(见图 9-3-1) 氢气钢瓶 1 只 磁力搅拌器 1 台 瓷蒸发皿 1 只 吸滤瓶(250mL) 1 只 布氏漏斗(4cm) l 只 真空干燥器 1 只 熔点测定仪 1 台 薄膜旋转蒸发器 1 台 2．试剂：顺-丁烯二酸 C.P. 氯铂酸 C.P. 硝酸钠 C.P. 乙醇(95%)C.P. 图 9-3-1 常压催化氢化装置图 l，3，4，活塞 ; 2.三通活塞; 5.量气管 ;6.水准瓶; 7.安全瓶 ;8.氢化瓶 ;9.阱;10.磁力搅拌器 四．实验步骤 l．Adams 催化剂的制备 在瓷蒸发皿中加入 0.4g 氯铂酸用 4mLH2O 溶解，再加入 4g 硝酸钠。反应混合物在搅拌 下用小火缓缓加热蒸发至干，然后开大煤气灯，在不断搅动下约在 l0min 内升温至 350℃ ~370℃，在这过程中，反应物先变稠发粘，而且发泡放出棕色的二氧化氮气体，并逐渐熔融 成液体，再经 5min 左右温度升至 400℃左右，气体逸出量大大减少，再升温到 500℃~550℃， 维持此温度 30min。冷却瓷蒸发皿到室温，加入少量蒸馏水溶解融块。棕色沉淀用蒸馏水倾 析洗涤 2 次，然后抽气过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤 6 次～7 次，抽干后置于真空干燥器中干 燥备用。 2．催化氢化操作 在氢化瓶中加入 100mg Adams 催化剂和 70mL 乙醇，再加入约 2.0000g 顺-丁烯二酸， 加搅拌子，盖上通气瓶塞，置于磁力搅拌器上，如图 9-3-1 所示安装好仪器
(1)排除量气管余气 打开活塞1和3，转动三通活塞2使量气管5经安全瓶通大气，慢慢升高水准瓶6使 量气管内液面上升，液面接近活塞3时立即将3关闭。然后放低水准瓶，置于架上。 (2)抽空氢化系统并用充氢稀释法排除空气 关活砻1，开活塞4，然后用水泵抽空氢化瓶（真空度不宜过高，以免减少乙醇的挥发） 小心转动三通活塞2使氢气通入。充满氢气后再小心转动2使氢化瓶再次抽空。如此反复2 次3次使系统中的空气排尽。最后通入氢气并打开1，关水泵停止抽气。 (3)量气管充气 打开三通活塞2使氢气进入，放低水准瓶位置，使氢气通入量气管。然后关2，调整水 准瓶的高度，使水准瓶内的液面和量气管中液面相平。记录量气管体积、室温和气压。 (4)氢化 保持水准瓶的液面高于量气管的液面，开动搅拌，同时计时。每隔mn记录体积（读取 量气管刻度时要使水准瓶和它的水面相平)。直至不再吸收氢气为止。关活塞3和4，停止 搅拌，取下氢化瓶，记录温度和大气压。 反应物经过滤，滤出催化剂（催化剂连同滤纸放入回收瓶中），滤液蒸去乙醇，得产物， 产物经干燥后称重，测熔点和红外谱图。 五，实验结果和处理 1,半氢化时间的确定 (1)不同时间的吸氢体积 时间(min) 1 456 78 量气管读数(mL) 吸氢体积(mL) 室温： ,量气管起始读数： mL (2)半氢化时间的确定 以时间（分）为横坐标，吸氢体积(mL)为纵坐标作图得吸氢体积一时间关系图。由图吸氢 半时所对应的时间即为半氢化时间。 2.分子中双键数目的确定 由实验测得的吸氢体积V按(1)式换算成为标准状态下的吸氢体积V。,再减去2)式计算 的催化剂消耗的氢气体积V.可得反应物消耗的氢气体积V,则可按(3)式计算反应物分子中 的双键数n为： 3.产物检测 产物量： g 熔点： 做产品的红外光谱并解释所测的红外谱图
10 （1）排除量气管余气 打开活塞 1 和 3，转动三通活塞 2 使量气管 5 经安全瓶通大气，慢慢升高水准瓶 6 使 量气管内液面上升，液面接近活塞 3 时立即将 3 关闭。然后放低水准瓶，置于架上。 （2）抽空氢化系统并用充氢稀释法排除空气 关活塞 1，开活塞 4，然后用水泵抽空氢化瓶(真空度不宜过高，以免减少乙醇的挥发)。 小心转动三通活塞 2 使氢气通入。充满氢气后再小心转动 2 使氢化瓶再次抽空。如此反复 2 次~3 次使系统中的空气排尽。最后通入氢气并打开 1，关水泵停止抽气。 （3）量气管充气 打开三通活塞 2 使氢气进入，放低水准瓶位置，使氢气通入量气管。然后关 2，调整水 准瓶的高度，使水准瓶内的液面和量气管中液面相平。记录量气管体积、室温和气压。 （4）氢化 保持水准瓶的液面高于量气管的液面，开动搅拌，同时计时。每隔 lmin 记录体积(读取 量气管刻度时要使水准瓶和它的水面相平)。直至不再吸收氢气为止。关活塞 3 和 4，停止 搅拌，取下氢化瓶，记录温度和大气压。 反应物经过滤，滤出催化剂(催化剂连同滤纸放入回收瓶中)，滤液蒸去乙醇，得产物， 产物经干燥后称重，测熔点和红外谱图。 五．实验结果和处理 1.半氢化时间的确定 （1）不同时间的吸氢体积 时间 t(min) 1 2 3 4 5 6 7 8 量气管读数(mL) 吸氢体积(mL) 室温： ，量气管起始读数： mL (2) 半氢化时间的确定 以时间(分)为横坐标，吸氢体积(mL)为纵坐标作图得吸氢体积—时间关系图。由图吸氢 一半时所对应的时间即为半氢化时间。 2.分子中双键数目的确定 由实验测得的吸氢体积 V 按(1)式换算成为标准状态下的吸氢体积 Vo，再减去(2)式计算 的催化剂消耗的氢气体积 Vc可得反应物消耗的氢气体积 Ve，则可按(3)式计算反应物分子中 的双键数 n 为： n= W Ve M 22415 3.产物检测 产物量： g; 熔点： ℃。 做产品的红外光谱并解释所测的红外谱图