催化科学实验
催化科学实验
实验一孔性物质吸附等温线的测定 一，实验目的 1.掌握真空吸附重量法测定吸附等温线的实验技术。 2.了解真空体系的获得，以及测量体系真空度的方法。 二，实验原理 气体或蒸汽分子同具有洁净表面的孔性物质接触，有部分气体或蒸汽分子会附着或结合 在孔性物质的表面，使得气固二相界面上气体分子的浓度富集，对定量气体而言，在定容条 件下可观察到气体压力的降低，而在定压条件下，便有体积的缩小，这种现象通常称为吸附 被吸附的气体称为吸附物或吸附质，吸附气体分子的固体称为吸附剂。 吸附质分子与吸附剂表面的相互作用力的性质不同，可把吸附作用分为两类，一类是物 理作用力，即分子间范德瓦尔力引起的，称为物理吸附，它和蒸汽的凝聚很相似，不论在任 何同类或不同类分子间都存在，所以吸附作用是非选择性的，而且往往是多层吸附。另一类 是吸附质被吸附后，吸附分子预期表面形成化学链，称为化学吸附，它类似于化学反应，因 此只能在特定的吸附质与吸附剂之间进行，故具有选择性，且是单分子层吸附。 在指定的温度和压力下，吸附平衡时，吸附剂吸附气体或蒸汽)的量与吸附剂的结构、 化学组成以及吸附质分子的化学、物理性质都有关系，对于给定的吸附剂与吸附质体系，吸 附平衡时，单位重量吸附剂对吸附质的吸附量W,则是吸附温度T、吸附质的压力P的函裂 w=f(T·p) 若吸附温度保持不变，则吸附量只是与吸附质的压力有关，随着p的增大，w值增加。 当W不再随若p的增加而增加时，该吸附量称为饱和吸附量。这种关系曲线称为吸附等温 线。 由于孔性物质对吸附质具有吸附性能，我们可以使用不同大小的吸附质分子作为“码尺 分子”来测定品体物质的孔径大小（对无定形固体，由于其孔径大小不一，只能测其孔径分 布)，根据品体物质对各种“码尺分子”是否吸附来确定其孔径范围，可从被具有最大直径 的吸附质分子来判断晶体物质的孔径大小 在测定吸附量时，首先要对吸附剂表面进行处理，也就是要应用真空技术不断地抽空， 司时加热样品以获得洁净的表面。 关于真空的获得与测量 可参阅本书《化学实验技术》部分的有关内容 三，实验仪器与试剂 1.仪器：真空吸附仪（见图9-1） 测高仪台 石英弹簧秤2只 高频火花检测器1只 复合真空规1只 样品篮2只 2.试剂：苯AR. 吸附剂 真空脂
2 实验一 孔性物质吸附等温线的测定 一．实验目的 1．掌握真空吸附重量法测定吸附等温线的实验技术。 2．了解真空体系的获得，以及测量体系真空度的方法。 二．实验原理 气体或蒸汽分子同具有洁净表面的孔性物质接触，有部分气体或蒸汽分子会附着或结合 在孔性物质的表面，使得气固二相界面上气体分子的浓度富集，对定量气体而言，在定容条 件下可观察到气体压力的降低，而在定压条件下，便有体积的缩小，这种现象通常称为吸附。 被吸附的气体称为吸附物或吸附质，吸附气体分子的固体称为吸附剂。 吸附质分子与吸附剂表面的相互作用力的性质不同，可把吸附作用分为两类，一类是物 理作用力，即分子间范德瓦尔力引起的，称为物理吸附，它和蒸汽的凝聚很相似，不论在任 何同类或不同类分子间都存在，所以吸附作用是非选择性的，而且往往是多层吸附。另一类 是吸附质被吸附后，吸附分子预期表面形成化学键，称为化学吸附，它类似于化学反应，因 此只能在特定的吸附质与吸附剂之间进行，故具有选择性，且是单分子层吸附。 在指定的温度和压力下，吸附平衡时，吸附剂吸附气体(或蒸汽)的量与吸附剂的结构、 化学组成以及吸附质分子的化学、物理性质都有关系，对于给定的吸附剂与吸附质体系，吸 附平衡时，单位重量吸附剂对吸附质的吸附量 w，则是吸附温度 T、吸附质的压力 P 的函数: w=f (T·p) 若吸附温度保持不变，则吸附量只是与吸附质的压力有关，随着 p 的增大，w 值增加， 当 w 不再随着 p 的增加而增加时，该吸附量称为饱和吸附量。这种关系曲线称为吸附等温 线。 由于孔性物质对吸附质具有吸附性能，我们可以使用不同大小的吸附质分子作为“码尺 分子”来测定晶体物质的孔径大小（对无定形固体，由于其孔径大小不一，只能测其孔径分 布），根据晶体物质对各种“码尺分子”是否吸附来确定其孔径范围，可从被具有最大直径 的吸附质分子来判断晶体物质的孔径大小。 在测定吸附量时，首先要对吸附剂表面进行处理，也就是要应用真空技术不断地抽空， 同时加热样品以获得洁净的表面。 关于真空的获得与测量，可参阅本书《化学实验技术》部分的有关内容 三．实验仪器与试剂 1．仪器：真空吸附仪(见图 9-1-1) 测高仪 1 台 石英弹簧秤 2 只 高频火花检测器 l 只 复合真空规 1 只 样品篮 2 只 2．试剂：苯 A. R． 吸附剂 真空脂
四。实验步躁 1,首先参阅有关真空的获得和测量的知识。然后对照图91-1装置，熟悉重量法真空吸 附仪中各活塞的开关方向及其作用，并将所有活塞涂好真空脂使其透明无丝纹。 图911重量法直空吸附仪 L磨口玻璃套管2.石英弹簧秤3.样品篮4.水银压力计，5安培瓶， 6.冷阱7扩敢泵8.麦氏规9.电离管0.热偶规管 2.将吸附物注入安培瓶，涂好真空脂，装在吸附仪上待用，关闭活塞A。 3.石英弹簧灵敏度的测定。挂上样品篮，用测高仪读出弹簧参考点P的高度，取下玻 璃套管1，将50mg标准砝码放入空的样品篮内，套上玻璃管，测出p点的高度，如此重复 测出小篮内质量为100mg、150mg、250mg时参考点p的高度。 4.重测空篮参考点p的高度，取下玻璃套管1，在样品篮内加入300mg左右的吸附剂， 套上玻璃套管（涂好真空脂）然后再套上带有控温仪的加热炉。 5.打开活塞A、F,活塞G通向大气，接上真空泵电源抽气，转动活塞G使其断开大气 抽气lmin-2min,让吸附物蒸汽带走安培瓶中的空气，然后关闭活塞A和F。 6.开通活塞B、C、D、E上使系统抽空，同时接通加热炉电源加热，吸附剂在360℃， 真空度为0.133×101Pa的条件下，脱附净化2h(何时使用扩散泵？)然后关闭活塞B、C、D E,活塞G通向大气。再切断加热炉电源和真空泵电源。取下吸附套管上的加热炉，待温度 降至所需的温度时，用测高仪测定参考点p的高度。 7.打开活塞A,使水银压力计压差达到4mm一5mm高度时，立即关闭活塞A,此时 吸附物蒸汽扩散到吸附剂被吸附，石英弹簧伸长，每隔5min读一次高度，直到弹簧不再伸 长，即吸附达到平衡。同时测定水银压力计的压差（即为平衡压），即可算出平衡吸附量。 8.再开通活塞A,改变吸附物的蒸汽压，重复步骤7，又可测得另一个平衡点，如此重 复操作，直到吸附物压力到达实验温度下的饱和蒸汽压为止，测试结束。 9.降低系统内吸附物的燕汽压冰盐冷却)，开通各活塞孔的通路，使体系处于常压下， 取出样品。 3
3 四．实验步骤 1．首先参阅有关真空的获得和测量的知识。然后对照图 9-1-1 装置，熟悉重量法真空吸 附仪中各活塞的开关方向及其作用，并将所有活塞涂好真空脂使其透明无丝纹。 图 9-1-1 重量法真空吸附仪 l.磨口玻璃套管;2.石英弹簧秤;3.样品篮;4.水银压力计;5.安培瓶; 6.冷阱;7.扩散泵;8.麦氏规 9.电离规管;l0.热偶规管 2. 将吸附物注入安培瓶，涂好真空脂，装在吸附仪上待用，关闭活塞 A。 3. 石英弹簧灵敏度的测定。挂上样品篮，用测高仪读出弹簧参考点 p 的高度，取下玻 璃套管 1，将 50mg 标准砝码放入空的样品篮内，套上玻璃管，测出 p 点的高度，如此重复 测出小篮内质量为 100mg、150mg、250mg 时参考点 p 的高度。 4. 重测空篮参考点 p 的高度，取下玻璃套管 1,在样品篮内加入 300mg 左右的吸附剂， 套上玻璃套管(涂好真空脂)然后再套上带有控温仪的加热炉。 5.打开活塞 A、F，活塞 G 通向大气，接上真空泵电源抽气，转动活塞 G 使其断开大气, 抽气 lmin~2min，让吸附物蒸汽带走安培瓶中的空气，然后关闭活塞 A 和 F。 6. 开通活塞 B、C、D、E 上使系统抽空，同时接通加热炉电源加热，吸附剂在 360℃， 真空度为 0.133×10－1 Pa 的条件下，脱附净化 2h(何时使用扩散泵?)然后关闭活塞 B、C、D、 E，活塞 G 通向大气。再切断加热炉电源和真空泵电源。取下吸附套管上的加热炉，待温度 降至所需的温度时，用测高仪测定参考点 p 的高度。 7. 打开活塞 A，使水银压力计压差达到 4mm 一 5mm 高度时，立即关闭活塞 A，此时 吸附物蒸汽扩散到吸附剂被吸附，石英弹簧伸长，每隔 5min 读一次高度，直到弹簧不再伸 长，即吸附达到平衡。同时测定水银压力计的压差(即为平衡压)，即可算出平衡吸附量。 8. 再开通活塞 A，改变吸附物的蒸汽压，重复步骤 7，又可测得另一个平衡点，如此重 复操作,直到吸附物压力到达实验温度下的饱和蒸汽压为止，测试结束。 9. 降低系统内吸附物的蒸汽压(冰盐冷却)，开通各活塞孔的通路，使体系处于常压下， 取出样品
五实验结果和处理 1.以标准砝码的质量对石英弹簧伸长长度作图，求出弹簧的灵敏度（以mgmm表示）。 2.由石英弹簧灵敏度求出样品的质量和各平衡压下的平衡吸附量。 3.给出吸附等温线，并求出该吸附剂的饱和吸附量。 大。思考题 1.物理吸附与化学吸附有何不同？ 2.扩散泵在什么情况下才能使用？使用时要注意些什么问题？ 3.电离真空规在什么条件下才可以使用？ 七.参考资料 [1]S.Brunader.The absorption of gases and vapors,1954 [2☑顾楊人.化学通报，19631(8)
4 五．实验结果和处理 1. 以标准砝码的质量对石英弹簧伸长长度作图，求出弹簧的灵敏度(以 mg/mm 表示)。 2. 由石英弹簧灵敏度求出样品的质量和各平衡压下的平衡吸附量。 3. 给出吸附等温线，并求出该吸附剂的饱和吸附量。 六．思考题 1. 物理吸附与化学吸附有何不同? 2. 扩散泵在什么情况下才能使用?使用时要注意些什么问题? 3. 电离真空规在什么条件下才可以使用? 七．参考资料 [1] S.Brunader.The absorption of gases and vapors,1954 [2] 顾惕人．化学通报，1963;1(8)
实验二连续流动色谱法测定固体比表面积 一，实验目的 1.掌握应用BET理论测定固体比表面积的原理，熟悉连续流动色谱法实验技术。 2.学会根据色谱数据处理计算样品的比表面积。 二·实验原理 比表面积是多孔吸附剂和催化剂的重要参数之一，其测定方法很多，但都是以经典的 BET法为基础。在BET法的理论中，固体的比表面积和孔径分布决定于不同相对压力下的 吸附量，相对压力与吸附量的关系遵循于等温吸附方程式： (1) 式中P,为氮气的分压，Ps为氮气的饱和蒸气压，Vá在相对压力P,/P下的平衡吸附量， Vm为饱和吸附量，C为与吸附热、凝聚热、温度等有关的常数。 连续流动色谱法由于设备简单，操作和计算简易迅速，因此，在比表面积的测定中得到 了广泛的应用。在流动色谱法中吸附量等于固体样品脱附气体的量，而脱附气体的量由记录 仪上脱附峰的面积算出。因此，在实验中测得各相对压力P,R下相应的吸附量V:后， 由斜率和截距可求得单分子层饱和吸附量Vm为： Vo a+b (2) 对氨气来说，每个分子在吸附剂表面所占有的面积为16.2A2,而在273K及 101325Pa(760mmHg)压力下每毫升被吸附的氨气若铺成单分子层时所占的面积Σ为 2=6023×10"x162x10”-436mmL 22.4×103 因此，W:固体的比表面积为 。=2=436m (3) 本实验所用的仪器为$T03表面积测定仪，氢气为载气，氮气作为吸附质。流程图如图 9-21所示。 当一定比例的氨气-氢气混合气室温下流经液氨冷阱、热导池参考臂、六通阀、样品管 热导池测量臂后放空，室温下氮气氢气分子不被样品吸附，流经热导池参考臂和热导池测 量臂的气体成分一样，热导池处于平衡状态，记录仪基线为直线。将液氮杜瓦瓶套在样品管 上时，低温下样品吸附氮气，热导池两臂失去平衡，记录器上出现一吸附峰，待记录器回到 基线，表示已达吸附平衡。取下液氮杜瓦瓶后，记录器上便出现一脱附峰，得到的峰面积直 5
5 实验二 连续流动色谱法测定固体比表面积 一．实验目的 1．掌握应用 BET 理论测定固体比表面积的原理，熟悉连续流动色谱法实验技术。 2．学会根据色谱数据处理计算样品的比表面积。 二．实验原理 比表面积是多孔吸附剂和催化剂的重要参数之一，其测定方法很多，但都是以经典的 BET 法为基础。在 BET 法的理论中，固体的比表面积和孔径分布决定于不同相对压力下的 吸附量，相对压力与吸附量的关系遵循于等温吸附方程式： ( ) S N d N S m m N S P P V C C V P P V C P P 2 2 2 1 1 1 / / − = + − （1） 式中 2 PN 为氮气的分压，PS为氮气的饱和蒸气压，Vd 在相对压力 PN PS / 2 下的平衡吸附量， V m为饱和吸附量，C 为与吸附热、凝聚热、温度等有关的常数。 连续流动色谱法由于设备简单，操作和计算简易迅速，因此，在比表面积的测定中得到 了广泛的应用。在流动色谱法中吸附量等于固体样品脱附气体的量，而脱附气体的量由记录 仪上脱附峰的面积算出。因此，在实验中测得各相对压力 PN PS / 2 下相应的吸附量 Vd 后， 根据(1)式以 d（ N S） N S V P P P P 1 / / 2 2 − 对 PN PS / 2 作图得到一直线，其斜率为 a = V C C m −1 截距为 b = VmC 1 ， 由斜率和截距可求得单分子层饱和吸附量 V m为： V m= a + b 1 （2） 对氮气来说，每个分子在吸附剂表面所占有的面积为 16.2A2 ，而在 273K 及 101325Pa(760mmHg)压力下每毫升被吸附的氮气若铺成单分子层时所占的面积∑为 4.36 22.4 10 6.023 10 16.2 10 3 23 20 = = − m2 /mL 因此，Wg固体的比表面积σ为 σ= W Vm = 4.36 W Vm m2 /g (3) 本实验所用的仪器为 ST-03 表面积测定仪，氢气为载气，氮气作为吸附质。流程图如图 9-2-1 所示。 当一定比例的氮气-氢气混合气室温下流经液氮冷阱、热导池参考臂、六通阀、样品管、 热导池测量臂后放空，室温下氮气-氢气分子不被样品吸附，流经热导池参考臂和热导池测 量臂的气体成分一样，热导池处于平衡状态，记录仪基线为直线。将液氮杜瓦瓶套在样品管 上时，低温下样品吸附氮气，热导池两臂失去平衡，记录器上出现一吸附峰，待记录器回到 基线，表示已达吸附平衡。取下液氮杜瓦瓶后，记录器上便出现一脱附峰，得到的峰面积直