紫外可见光谱
紫外可见光谱
目录本次课紫外可见光谱1.分子光谱与电子跃迁2.生色团、助色团、红移与蓝移3.有机物紫外-可见光谱4.伍德沃德规则、斯科特规则、Fieser-Kuhn公式5.无机物紫外-可见光谱6.朗伯比尔定律下次课紫外可见光谱仪原理1.溶液：透射光谱原理、常见问题2.薄膜：透明/不透明薄膜、积分球3.反射光谱：粉末样品、反射谱4.禁带宽度：禁带宽度计算方式及原理
目录 • 紫外可见光谱 1. 分子光谱与电子跃迁 2. 生色团、助色团、红移与蓝移 3. 有机物紫外-可见光谱 4. 伍德沃德规则、斯科特规则、 Fieser-Kuhn公式 5. 无机物紫外-可见光谱 6. 朗伯比尔定律 • 紫外可见光谱仪原理 1. 溶液：透射光谱原理、常见问题 2. 薄膜：透明/不透明薄膜、积分球 3. 反射光谱：粉末样品、反射谱 4. 禁带宽度：禁带宽度计算方式及原理 本次课 下次课
分子光谱与电子跃迁有机化合物的紫外一可见光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果，有机化合物中的价电子，根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的o电子、形成不饱和键的元电子、和杂原子上未成键n电子。反键分子轨道理论：一个成键轨道必定轨道元*有一个相应的反键轨道。通常外层能级n非键轨道电子均处于分子轨道的基态，即成成键键轨道或非键轨道上轨道电子能级跃迁示意图当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能量E大小顺序为：n一元*<元一元*<n一c*<6→*
分子光谱与电子跃迁 有机化合物的紫外—可见光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果,有机 化合物中的价电子,根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的 σ电子、形成不饱和键的π电子、和杂原子上未成键n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定 有一个相应的反键轨道。通常外层 电子均处于分子轨道的基态，即成 键轨道或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁 。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*
分子光谱与电子跃迁紫外-可见光谱范围：200-800nm远紫外：100-200nm，近紫外200-400nm，可见：400-800nm0→0*跃迁1所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区（吸收波长入<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到）。如甲烷的入max为125nm，乙烷入max为135nm。自前一般的紫外-可见分光光度计还难以在远紫外区工作。因此，一般不讨论→α*跃迁所产生的吸收带。饱和烷烃在近紫外区无吸收，可作紫外测量的溶剂。n→o*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物（如N、O、S、P、X等)均呈现n→*跃迁。αmax可在200nm附近。n-→*跃迁所引起的吸收吸收系数一般不大，通常为100～300L·mo1-1·cm-1，比起元→元*跃迁小2～3个数量级。摩尔吸收系数的显著差别，是区别元→π*跃迁和n→*跃迁的方法之一
分子光谱与电子跃迁 紫外-可见光谱范围：200-800nm 远紫外：100-200nm，近紫外200-400nm，可见：400-800nm • ⑴ σ→σ*跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱 和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真 空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为 135nm。目前一般的紫外-可见分光光度计还难以在远紫外区工作。因 此，一般不讨论σ→σ*跃迁所产生的吸收带。饱和烷烃在近紫外区无 吸收,可作紫外测量的溶剂。 • ⑵ n→σ*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫 外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(如N、O、S、P、X等) 均呈现n→σ*跃迁。λmax可在200nm附近。n→σ*跃迁所引起的吸收， 吸收系数一般不大，通常为100～300 L·mol-1·cm-1，比起π→π*跃 迁小2～3个数量级。摩尔吸收系数的显著差别，是区别π→π*跃迁和 n→σ*跃迁的方法之一
分子光谱与电子跃迁（3）元一→元*跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区（200~400nm），摩尔吸光系数smax一般在104Lmol-1.cm-i以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯元一→元*跃迁的2max为162nm，&max为：1×104L?mol-1.cm-l（4）n一元*跃迁所需能量最低，吸收波长入>200nm。摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-lcm-l，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和元键同时存在时发生n→元*跃迁。丙酮n→元*跃迁的入max为275nm，&max为22L·mol-1.cm-1（溶剂环已烷）。H Q:nC←aH甲醛分子可以产生四种跃迁元
分子光谱与电子跃迁 • ⑶ π→π*跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 （200~400nm），摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于 强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯 π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1× 104L·mol-1·cm-1 。 • ⑷ n→π*跃迁 所需能量最低，吸收波长λ>200nm。摩尔吸光系数一般为10～ 100L·mol-1·cm-1 ，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存 在时发生n→π* 跃迁。丙酮n→π *跃迁的λmax为275nm，εmax为22L·mol- 1·cm-1（溶剂环己烷)。 C O H n p s H 甲醛分子可以产生四种跃迁