而正好在T=0上,链的位形渐近地同一个理想的(高斯型的)随机 行走的位形相似 <R>A!∞N,N→∞。 (2.1.20) 注意(2.1.17)式是容易精确证明的,因为从(2.19)我们立即得 R υ(少k) R>=∑吖("k)+∑<叭vk)·υ( (2.1.21) 注意从(2.1.8)有(vk)=1,而由于行走的不同各步之间不存在 相关,有 U(1 0 反之,在(2.1.18,19)的情况下,即使在行走的相隔很远的两步 之间,显然也必定有强烈的关联。因此亳不奇怪,既不可能用解 析方法推导(2.1.18)和(2.1.19)式,也不可能用解析方法定出使 (2.120)式成立的“温度”kg0/e的位置。因而蒙特卡罗方法 对于研究这类问题是有用的 在这里,简短地讨论一下这种SAW的简单抽样方法在实际 上怎样实现是有好处的(关于更详细的细节,读者应当做完第 323节的作业).首先我们必须记录行走的前面各步以保证不自 相交。你可以把建造行走的过程中前面产生的全部径矢rk存起 来,对于0≤k≤k-2,检查是否存在一个K′使rk=rk·当 然,这样一个算法是非常耗费时间的。一个效率高得多的方法 是取一个有限大小的点格(例如,如果我们想要研究方格子上的 N步SAW,取一个大小为(2N+1)(2N+1)的点格),在这个点 格上对每个座点i引进占有变量c;,初始时令一切i的4=0。 现在产生一次行走,若它访问了座点i就令Ct=1,并且我们 14
建立一个数组,它对那些e1=1的座点按照它们被访问的顺序进 行编号。于是,通过在每一步检查下一个将访问的座点是否仍然 有t=0,就很容易满足体斥条件。在结束行走的建立过程(以及 对SAW位形的可能分析)之后,我们必须从头到尾扫过这个由被 访问过的座点组成的数组,以把C1=1换回ct=0,然后就可以开 始建立下一次行走。或者还有一个办法,不必每次清零,而是每 次行走时令标号加1,访问一座点后即令该座点的c:等于此标 号,并检查下一个要访问的座点是否等于这个标号。 还要注意,为了研究像(2.1.15),(2,1.18)-(2.1,20)这样 的定律,我们想要考察不只是一个特定的N值,而是研究N值的 整个范围。没有必要对N值的不同选取重复以上过程;可以令N 为我们打算考察的最大值,同时对未能在(2116)式的意义上成 功建立的全部行走都抽样,这些行走在某个N′<N的值上结束, 因为第(N′+1)步会违反体斥条件。 2.1.4由简单抽样方法得出热平均 温度是怎样进入我们的问题的呢?根据这个模型的定义, 个具有n个最近邻接触(除了那些顺着链本身轮廓线的接触之外) 的位形,将有一个正比于exp(ne/k2T)的 boltzmann权重因子。因 此我们需要记录下每种位形的n,并且产生适当的分布函数,然 后想要研究的任何温度T下的热平均就可以求出。特别是,蒙特 卡罗抽样试图估计出分布 PN(n)=ZNAW(n)/ZNRRW, 即具有n个最近邻接触的长N步的SAW位形数目(经过归一化 后),及分布 Pn(n,R)=ZNAW(n, R)/ZNRRW 即具有n个最近邻接触并且端距矢量为R的长N步的SAW位形数 目。于是感兴趣的平均值可以表示如下: 15
E 2n exp(ne/kBT)Px(n) <E> ap(m/n7)D(n),(2.1.22 R exp(na/kbt)p(n, r) <R>r=n,R (2.L.22by ∑exp(ne/k2T)px(m 0 2.4 2.6 0.0000.020.030.0405 1/M 2.5 0. 2.3 2.0 0动力学模拟 1.5 图22a)对于四面体点格,在不同温度下(温度以/kB为单位 测量),自由能差1 n[SaW(T,N)/ ZNRRW(T=∞,N)]的简单抽样 数据(共2×10个样本,N=100)同1/N的关系的曲线图;(b) 〈R2/N同N的1og-log图,【是四面体点格上的键长(=√3) 数据是用简单抽样方法得到的;在T=2,N=80处收入了一个有三 个和四个键运动的动力学模拟的结果(取自文献[2.1]) 16
链上每个键的比热容C可以用涨落关系 18(<x>1)<2r-<>2 kNAcKer) (2.1.23) 得到(注意(2.1.23)式容易用(21.22)式和C的定义加以验证, 但它是普遍成立的)。求得 npN(n)exp(ne/kBT)-i2nPn(n)exp(ne/BT) N∑p(n)exp(ne/kT) (2.1.24) 图2.2示出对四面体点格上的自回避行走的简单抽样研究的一些 例子[,1 2.1.5简单抽样的优点和局限性 上面介绍的自回避行走的简单抽样有两个优点:()从一次 模拟作业我们可以得到链长N在某一最大长度以内的一个完整的 取值范围内的信息,以及一个宽广温度范围内的信息。(i)行 走的单个位形彼此统计独立,因此标准的误差分析可以适用。设 已成功地产生出N步行走的M个位形。于是应用(217)式, <R2>r=(即非热情况下)可得出如下: R2x>r-≈R2 R2, (2.1.25) M R1是行走的第L个位形的端距,其误差<(6R2)2>r-估计为 <(6R2)2>rmm≈(6R2)2= ∑[R1-(R2)2 M(M-1) (2.1.26) 7
对于随机行走或不退行随机行走,很容易预言平均相对误差。利 用概率分布的高斯转性.,2:32 p(R)exp-dR2/(2<R2)],d是维数; (2.1.27) 记住在一个各向同性系统中有R2=x+x2+…+x,因而 卩y(R)=p(x1)px(x2)…P(xa) oc exp 2<x1> 2<x3> )exp( 2<x35 <x3>=<x2>…<x>=<R2>/d 从(21.27)式得到 Rd+adR exp(-dR /2<R>) <R >]= oo rd-IdR exp(-dR2 2<R >) 2<R2>2r(d/2+2)=<R2>a d+2 (2.1.28) (d/2 因而估计出相对误差为 ( 8R2 1(<R4>r-<R2>导) (R2)2M-1 <R2> (M (2.1.29) 这是缺之自平均作用的一个很简单的例子。我们在热力学中得 知,在热力学极限N→∞下涨落平息,热力学广延变量A的相对 涨落趋于零, <(8A)2>/<A>2cl/N→0 因此,在一个大系统中,对一个处于平衡中的量A的单次观察 A1已相当接近平均值<A:A1同<A>只差量级为/√N的项。这 个性质叫做強自平均作用251,对于在随机行走问题中我们感兴 趣的量,像<R2>,显然没有这一性质。<R2>没有自平均作用的原 18