iseO2选择性脱去酮羰基α,β氢 冷酮的烯醇式和二氧化硒形成硒酸酯,经[2,3]-o迁移重 排、β消除 RCH2 H RCH2、/H R-CH、)oH +Sco, CH cH H+ Seo OH R-C=0 &o Result analysis 酮羰基α,β-质子经亲电消除成烯键,得α,β-不饱和酮
ii·SeO2选择性脱去酮羰基α,β-氢 ❖ 酮的烯醇式和二氧化硒形成硒酸酯，经 [2,3]-σ迁移重 排、β-消除。 ❖ Result analysis： ❖ 酮羰基α,β-质子经亲电消除成烯键，得α,β-不饱和酮
竞争性反应分析 SeO2的平行反应 类似中间体 第二节烃类的氧化反应 脱氢反应 氧化炭基a-位活性亚甲基 β消除 -消除 a,B-不饱和酮 -二酮 溶剂 溶剂 叔丁醇和芳香化合物 含水二嗯烷、乙醇
竞争性反应分析 SeO2的平行反应 脱氢反应 氧化羰基α-位活性亚甲基 α,β-不饱和酮 α-二酮 类似中间体 叔丁醇和芳香化合物 含水二噁烷、乙醇 β-消除 α-消除 溶剂 溶剂 第二节 烃类的氧化反应
2.亲核反应 冷(1)亲核消除 冷反应举例:二甲基亚砜DMso氧化醇生成醛或酮。 o CI OH 1)Oxalyl chloride, DMSO RR RR 2 )Et3N 冷亲电试剂()活化DMso,生成活性锍盐(Su| folium salt) 与醇反应形成烷氧基锍盐,发生消除反应,生成醛或酮和二 甲硫醚
2. 亲核反应 ❖ (1) 亲核消除 ❖ 反应举例：二甲基亚砜(DMSO)氧化醇生成醛或酮。 ❖ ❖ 亲电试剂(E)活化DMSO，生成活性锍盐(Sulfonium salt)， 与醇反应形成烷氧基锍盐，发生消除反应，生成醛或酮和二 甲硫醚
常用强亲电试剂 强亲电试剂 AcO (CF3 CO)2O SoC (TFAA) 2 (cocI)2
常用强亲电试剂 强亲电试剂 DCC Ac2O (CF3CO)2O (TFAA) SOCl2 (COCl) 2
氧化剂 DMSOIDCC的应用 令用途:醇羟基质子和其邻位碳上质子消除形成羰基。 过程:酸催化下,DcC和DMSO生成活性锍盐,再和醇作用 得烷氧锍盐;在碱催化下,失去质子,同时S-O键断裂,得 醛或酮和二甲硫醚。 活性锍盐b CMHu-N-C-N-CH I+ HC-S-CH R'RCHOH CHu-NH--C-N--CXn-(CH, NH)C-O -O-CH af H,c HC C烷氧锍盐B HC R HC 0
氧化剂DMSO/DCC的应用 ❖ 用途：醇羟基质子和其邻位碳上质子消除形成羰基。 ❖ 过程：酸催化下，DCC和DMSO生成活性锍盐，再和醇作用 得烷氧锍盐；在碱催化下，失去质子，同时S-O键断裂，得 醛或酮和二甲硫醚。 活性锍盐 烷氧锍盐