电子反应机理 1.亲电反应 冷(1)亲电加成 碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2二醇位阻小! o-C--CH -CH CH, 羧酸银和碘形成碘正离子,与双键形成环状碘化物 乙酰氧负离子由碘桥三元环的背面进攻
一、电子反应机理 ❖ 1．亲电反应 ❖ (1) 亲电加成 ❖ 碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇。 ❖ 羧酸银和碘形成碘正离子，与双键形成环状碘化物， 乙酰氧负离子由碘桥三元环的背面进攻。 位阻小！
碘和湿羧酸银氧化烯键成12二醇 CH H C O OH 形成五元环状正离子,进一步水解成顺式1,2-二醇单乙酰酯。 .s Result analysis 富电子烯键的两个碳原子上加一个oH,形成顺式1,2二醇
碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇 ❖ 形成五元环状正离子，进一步水解成顺式1,2-二醇单乙酰酯。 ❖ Result analysis： ❖ 富电子烯键的两个碳原子上加一个OH，形成顺式1,2-二醇
(2)亲电取代 反应举例:二氧化硒(SeO2)氧化烯丙位烃基生成烯丙醇。 SeO2作为亲烯组分与具有烯丙位氢的烯发生亲电烯反应 ( ene reaction),脱水,[2,3]-o迁移重排,恢复原来双键, 硒酯裂解,得到烯丙醇。 HO HO HO o SeO2+ ho SSe-8 HO cne reactor HO H 2,3}-迁移 Ho HO Se(OH) HO HO *o Result analysis 令烯键α-质子被羟基取代
(2) 亲电取代 ❖ 反应举例：二氧化硒(SeO2 )氧化烯丙位烃基生成烯丙醇。 ❖ SeO2作为亲烯组分与具有烯丙位氢的烯发生亲电烯反应 (ene reaction)，脱水，[2,3]-σ迁移重排，恢复原来双键， 硒酯裂解，得到烯丙醇。 ❖ Result analysis： ❖ 烯键α-质子被羟基取代
(3)亲电消除 令i.铬酸氧化醇成醛或酮的反应,使醇羟基上的质子和其相邻 碳原子上的质子被消除,形成羰基碳氧双键)。 CH-OH +HCrO. CH-0-Cr-OH +HO-C=0+ Cr(M Base:有利于掘去H子!O 因伴随着碳原子上的质子消除,故碱性条件对该反应有利。 讨论:铬酸和醇形成的铬酸酯后断裂成醛酮!
(3) 亲电消除 ❖ i．铬酸氧化醇成醛或酮的反应，使醇羟基上的质子和其相邻 碳原子上的质子被消除，形成羰基(碳氧双键) 。 ❖ 因伴随着碳原子上的质子消除，故碱性条件对该反应有利。 Base：有利于掘去H质子！ 讨论：铬酸和醇形成的铬酸酯后断裂成醛酮！
中间体铬酸酯断裂的两种方式 分子内断裂: OH 分子间断裂 ocoH→C=0+HO+CmM
中间体铬酸酯断裂的两种方式 ❖ 分子内断裂： ❖ 分子间断裂：