(2)亲核加成 冷过氧化物氧化αβ不饱和酮形成u环氧化酮的反应使缺电子 烯键变成环氧基。 令Roo对,3不饱和酮的缺电子烯进行亲核加成,然后形成环 氧化合物 在此过 双键有 的可能 物中双键构型变换是可能的,超势是由不稳定构型雯为稳是 构型 c Ro ROO O-OR
(2) 亲核加成 ❖ 过氧化物氧化α,β-不饱和酮形成α,β-环氧化酮的反应使缺电子 烯键变成环氧基。 ❖ ROO-对α,β-不饱和酮的缺电子烯进行亲核加成，然后形成环 氧化合物。 ❖ 在此过程中 α,β-不饱和双键有形成单键的可能，故链状化合 物中双键构型变换是可能的，趋势是由不稳定构型变为稳定 构型
(3)亲核取代 反应举例: 冷四醋酸铅[Pb(OAc)l氧化羰基α-位活性C-H键生成α醋酸酯 酮的反应 OAc Pb(oAc为 Pb(OAch R一C-CHR Pb(oAc) ACOH R R AcOH R R R R OAc -R-C-CH-OAc Pb(OAc)+OAc R
(3)亲核取代 ❖ 反应举例： ❖ 四醋酸铅[Pb(OAc)4 ]氧化羰基α-位活性C-H键生成α-醋酸酯 酮的反应
二、自由基反应机理 1.自由基加成 O2氧化酮羰基α-位氢成α羟基的反应为自由基加成机理 首先是酮烯醇化,然后被氧化成自由基,进行单电子的转移 生成的过氧化物被还原剂如P(oc2H5)3有效地还原成醇 反应历程: RC--CR2+ O2-,+ RC—cR2+O2一RC—CR2 还原,RC一CRz OH 链传递 RC=CR2+RC一CR2→RCCR2+RC一CR2
二、自由基反应机理 ❖ 1．自由基加成 ❖ O2氧化酮羰基α-位氢成α-羟基的反应为自由基加成机理。 ❖ 首先是酮烯醇化，然后被氧化成自由基，进行单电子的转移， 生成的过氧化物被还原剂如P(OC2H5 )3有效地还原成醇。 ❖ 反应历程：
2.自由基取代 反应机理 自由基取代反应为单电子转移过程。 经历4个环节: ÷1.溴化亚铜与过酸叔丁酯生成叔丁氧基自由基, 2.后者与底物的烯丙位氢产生烯丙基自由基, 3烯丙基自由基与二价铜离子生成烯丙正离子, 4.此烯丙正离子和羧酸负离子作用,完成烯丙位酰 氧基化,生成q烯酯
2. 自由基取代 ❖ 反应机理： ❖ 自由基取代反应为单电子转移过程。 ❖ 经历4个环节： ❖ 1. 溴化亚铜与过酸叔丁酯生成叔丁氧基自由基， ❖ 2. 后者与底物的烯丙位氢产生烯丙基自由基， ❖ 3. 烯丙基自由基与二价铜离子生成烯丙正离子， ❖ 4. 此烯丙正离子和羧酸负离子作用，完成烯丙位酰 氧基化，生成α-烯酯
2.自由基取代反应的实例 ◆过氧酸酯氧化烯丙位烃基成α-烯酯的反应使富电子 烯键α-质子被烷酰氧基取代。 R-C-0-0-C(CH),(CH,)C-O+RCoo +Ca +(cH)C-6- +(CH,C-OH H H H 0-C-R RCOOO/Cu RCoo+ +Cue H
2. 自由基取代反应的实例 ❖ 过氧酸酯氧化烯丙位烃基成α-烯酯的反应使富电子 烯键α-质子被烷酰氧基取代