有些和矿物如y-CS和C2AS几乎是惰性的，主要是钙离子的配位有规则的缘故。例如： y-CS中钙离子的氧配位为6,6个氧离子等距离地排列在钙离子的周围，形成八面体， 结构没有空洞”，因此不易与水反应。 这里要特别指出，水化作用快的矿物，其最终强度不一定高。例如，CA水化快，但 强度绝对值并不高，而B-CS虽然水化慢，但最终强度却很高，因为水化速度只与矿物 水化快慢有关，而强度则与浆体结构形成有关。 B熟料单矿物的水化 a硅酸三钙的水化 硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占50%，有时高达60%，因此它的水化作用、产物 及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响。 硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示： 3CaO-SiO2+nH20=xCaO-SiOz'yH2O+(3-x)Ca (OH)2 简写为：CS+nH=C-S-H+(3-x)CH 上式表明，其水化产物为CS-H凝胶和氢氧化钙，CS-H有时也被笼统称之为水化硅 酸钙，它的组成不定，其CaO/SiO2分子比（简写成C/S)和H0/SiO2分子比（简写为H/S) 都在较大范围内变动。C-S-H凝胶的组成与它所处的液相的Ca(OH)2浓度有关，如图69 所示。当溶液的Ca0浓度小于(-2)×10mmol/m3[(0.6-1.12)×10g/m]时，生成氢 氧化钙和硅酸凝胶。当溶液的Ca0浓度为(2-20)×10mmol/m3(1.12-11.2)×10gm] 时，生成C/S比为0.8-1.5的水化硅酸钙，其组成可用(0.8~1.5)Ca0SiO2(0.5-2.5)H0 表示，称为C-S-H(I),当溶液中CaO浓度饱和（即 CaO>1.12×10gm3)时，生成碱度更高 (CS1.5-2.0)的水化硅酸钙， 般可用(1.5-2.0》 CaO-SiO2(1-4)H20表示，称为C-S-H(I)。C-S-H (ID和CS-H()的尺寸都非常小，接近于胶体范 畴，在显微镜下，C-S-H(I)为薄片状结构：而C-SH ()为纤维状结构，象一束棒状或板状晶体，它的 末端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种具有固 定组成的晶体。 10 硅酸三钙的水化速举很快，其水化过程根据水化 放热速率时间曲线（图6-10），可分为五个阶段： 图7-9水化硅酸钙与溶液间的平衡 (1)初始水解期。加水后立即发生急剧反应迅 速放热，C2和OH迅速从CS粒子表面释放，几分钟内pH值上升超过12，溶液具有强 城性，比阶段约在15in内结束。 (2)诱导期。此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期，一般维持2~4h,是硅 酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。 (3)加速期。反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶 达最大反应速度，相应为最大放热速举。加速期处于4-8，然后开始早期硬化
(4)衰减期。反应速率随时间下降 又称减速期，处于12-24h,由于水化产 物CH和C-S-H从浴液中结晶出来而在 饱和线 CS表面形成包裹层，故水化作用受水 通过产物层的扩散控制而变慢。 (5)稳定期。反应速率很低、基本 隐定的阶段，水化完全受扩散速率控制。 由此可见，在加水初期，水化反应 非常迅速，但反应速率很快就变得相当 缓慢，这就是进入了诱导期，在诱导期 几十分钟 若干小时 若干天 末水化反成重新加速.生成较多的水化 水化时间 产物，然后，水化速率即随时间的增长 图7-10CS水化放热速率和Ca浓度变化曲线 而逐渐下降。影响诱导期长短的因素较 多，主要是水固比、C3S的细度、水化温度以及外加剂等。诱导期的终止时间与初凝时间 有一定的关系，而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段。有关诱导期的开始及其终止 的原因，即诱导期的本质，存在着不少看法大部分学说都认为，在CS颗粒上形成了表面 层后，硅酸根离子就难以进入溶液，从而使反应延缓。在过饱和条件下所形成的产物，往 往常斤而粒表面析出，同时又是无定 1期 1期 形，难以精确检测。因此有关表面层 的组成和结构，各方面的结论不尽相 同。在诱导期间，表面层虽有增厚， 但表面层的去除又是使快速反应重 新开始的重要条件。而水化产物品核 的形成和生长，却是与诱导期结束的 时间相一致的。图6-11为表明CS 8-g CH 各水化阶段的一种示意图。CS水化 N期 各阶段的化学过程和动力学行为如 图7-11CS水化各阶段的示意图 表6-2所示 表6.2 C,S水化各阶段的化学过程和动力学行为 时期 反应阶段 化学过性 动力学行为 早期 初始水解期 初始水解，离于进入溶 反应很快 诱号期 继续溶解，早期C-S-H形成 反应慢 中期 加速期 稳定水化产物开始生长水化 反应快 衰减期 产物继续生长，微结构发展 反应变慢 后期 稳定期 微结构逐新密实 反应很得 b硅酸 二钙水化 B-CS的水化与CS相似，只不过水化速度慢而己。 2Cao-SiO2+nH2O=xCao-SiO2yH2O+(2-x )n (OH)2 简写成 C2S+nH=C-S-H+(2-x)CH 17
所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C,S水化生成的都无大区别，故也称C-S-H 凝胶：但CH生成量比CS少，结晶也比CS的粗大些。 C铝酸三钙水化 铝酸三钙与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相C0浓度和温度的影 响很大。在常温，其水化反应依下式进行： (3Ca0A103)+27H,0=4Ca0A12019H20+2Ca0A1203*6H0 简写为：2C3A+27H=C4AH19+C2AHg C4AH9在低于85%的相对湿度下会失去6个摩尔的结品水而成为C4AHB。C4AH C4AH:和C2AHs都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。 C4AH1:+C2AHs=2C:AH6+9H 上述反应随温度升高而加速。在温度高于35℃时，CA会直接生成C3AH6: 3Ca0A1203+6H20=3Ca0A12036Hz0 即 C:A+6H=C:AH6 由于CA本身的水化热很大，使CA颗粒表面温度高于135℃，因此CA水化时往往直接生 成CAH6 在波相CaO浓度达到饱和时，C3A还可以依下式水化 3CaOAl20+Ca (OH)2+12H20=4CaOAl013HO 即 C3A+CH+12H=C4AH13 在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中，CO浓度往往达到饱和或过饱和，因此可能产生较多的 六片状C4AHs,足以阻碍粒子的相对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结的 个主质因 在有 膏的情况下，CA水化的最终产物与其石膏的掺入量有关（见表6-3）。其最初 基本反应是 3Ca0A1203+3(CaS042H20)+26H20=3Ca0A12033CaS0432H20 C3A+3CS H2+26H=C3A-3CSH32 所形成的 型水化硫铝酸钙，称为钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三 硫型水化硫铝酸盐相。故常用AFt表示。 若CSO42H2O在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C:A作用转化为单硫型水化硫 铝盼证(AFm): C3A-3CSH32+2 C:A+4H-3 C:A-CSH12 若石膏掺入量级少，在所有钙矾石转变单硫型水化硫铝酸钙后，还有C3A,那么形成 C3ACSH2和C4AH1的固熔体。 表6-3CA的水化产物 实际参加反应的CSH/C,A摩尔比 水化产物 3.0 钙矾石(AFt) 3.0-1.0 钙矾石+单硫型木化硫铝酸钙(AFm) 1.0 单硫型水化硫铝酸钙(AFm) 1.0 单硫型周溶体〔C:A(CS,CH)H:) 0 水石瘤子石(CsAH6) d铁相固熔体水化 在水泥熟料中铁相固熔体可用C4AHF作为代表，也可用F表示。它的水化速* 比C;A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。 铁相固熔体的水化反应及其产物与CA很相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同 的作用，相当于C:A中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸 18
钙固熔体。 C4AF+4CH+22H=2C4 (A,F)H13 在20℃以上，六方片状的C4(A,F)H13要转变成C3(A,F)H6。当温度高于50G 时，C4AF直接水化生成C;(A,F)H6。 参有石膏时的反应也与CA大致相同。在有石膏成分时，形成铁置换过的钙 矾石固熔体C（A,F)CSH2,而石膏不足时， 则形成单硫型固熔体。并且同样有两 种晶型的转化过程。在石灰饱和溶液中，石膏使放热速度变得缓慢， C硅酸盐水泥的水化 硅酸盐水泥由于是多种熟料矿物和石膏共同组成，因此当水泥加水后，石膏要溶解于 水，CA和C,S很快与水反应.C,S水化村析出Ca(OH) 故填充在颗粒之间的液相实 东上不是纯水， 而是充满Ca2*和OH离 泥的水化在开始之后，基本 子的 水泥熟料中的碱也迅速溶于水 因此 是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行。其钙离子浓度取 决于OH离子浓度，OH浓度越高，C离子浓度越低，液相组成的这种变化会反过来影响 各熟料的水化速度。据认为，石膏的存在，可略加速CS和C2S的水化，并有一部分硫酸盐 进入CSH凝胶。更重要的是，石膏的存在，改变了CA的反应过程，使之形成钙矶石。当 溶液中石膏耗尽而还有多余CA时，C3A与钙矾石作用生成单硫型水化硫铝酸钙 2CA+CA-3CS-H32+4H=3CACS H2 碱的存在使CS的水化加快，水化硅酸钙中的CS增大。 石膏也可与C4AF作用生成三硫型水化硫铝（铁）酸钙固溶体。在石音不足的情况下， 亦可生成单硫型水化硫铝（铁）酸钙固溶体。 因此，水泥的主要水化产物是氢氧化钙、CS-H凝胶、水化硫铝酸钙和水化硫铝（铁） 酸钙以及水化铝酸钙、水化铁酸钙等。图6-12为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，其 形式与CS的基本相同，据此可将水泥的水化过程简单地划分为三个阶段，即： (1)钙矾石形成期。CA举先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导 致第一放热峰的主要因素， (2)CS水化期。CS开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三 放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”，一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝 (铁)酸钙而引起的。当然，CS和铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相 应的水化产物。 (3)结构形成和发展期。放热速率很低并 趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先 由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发 Fm形或 展成硬化的浆体结构。 D影响水泥水化速率的因素 水化速率是指单位时间内水泥水化程度或 度奖高 水化深度。水化程度是指一定时间内已水化的水 泥量与完全水化量的比值。测量水泥水化程度的 方法有岩相法、X射线定量法以及测量化学结合 一杆天 水、水化热和析出的Ca(OH)2含量等。 本化时间 影响水泥水化程度的因素很多，主要有以下 7-12硅酸盐水泥的水化放热曲线 几种： (1)熟料矿物组成。不同测试方法所得各单矿的水化速举不完全一致，但一般都认 为，熟料中四种主要矿物的水化速率顺序为C3A>CS>C4AF>CS。水化速*主要与矿物的 19