《工程科学学报》：介孔二氧化硅球形孔内近场辐射换热（重庆大学、北京科技大学）

工程科学学报，第37卷，第8期：1063-1068,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1063-1068,August 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.014:http://journals..ustb.edu.cn 介孔二氧化硅球形孔内近场辐射换热 李静2》，冯妍卉2》区，张欣欣2》，黄丛亮2》，杨穆》 1)重庆大学动力工程学院，重庆4000442)北京科技大学机械工程学院，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yhfeng(@me.usth.cu.cn 摘要介孔二氧化硅基材内含不连续且均匀分布的球形孔·由于孔径小于热辐射特征波长，近场辐射作用不容忽视.本文 基于涨落耗散理论和并矢格林函数，计算介孔二氧化硅球形孔内的近场辐射换热，由此得到的近场辐射的当量导热系数，将 进一步用来修正介孔二氧化硅的有效导热系数.采用稀介质孔隙率加权模型耦合球形孔内近场辐射当量导热系数、孔内受 限气体导热系数及介孔二氧化硅基材导热系数，得到介孔二氧化硅的有效导热系数，并进一步考察了孔径和温度的影响.研 究结果表明，在介观尺度下，其辐射热流比宏观尺度下要高2~7个数量级.球形孔内近场辐射的热流及当量导热系数随着 孔径的增加呈指数衰减，随着温度的升高而增大.介孔二氧化硅的有效导热系数随着孔隙率的增加逐渐减小，随着温度的升 高缓慢增加.孔径越小，近场辐射的作用越显著，不容忽视.当孔径大于50m时，尺寸效应逐渐消失 关键词介孔材料：二氧化硅：近场：辐射；导热系数 分类号TK124 Near-field radiation across a spherical pore in mesoporous silica L Jing'2,FENG Yan-hi,ZHANG Xin-xin》,HUANG Cong--liang》,YANG Mu》 1)College of Power Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China 2)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yhfeng@me.ustb.edu.cn ABSTRACT A mesoporous silica substrate consists of uniformly distributed and unconnected spherical pores.Since the pore diame- ter is less than the characteristic wavelength of thermal radiation,near-field radiative heat transfer cannot be ignored.In this paper, near-field radiation across a spherical pore in mesoporous silica was simulated by employing the fluctuation dissipation theorem and the Green function.The calculated equivalent thermal conductivity of radiation was further developed to modify the thermal conductivity of mesoporous silica.The combined thermal conductivity of mesoporous silica was obtained by using the porosity weighted dilute medium (PWDM)model to combine the equivalent thermal conductivity of radiation across the pore,the thermal conductivity of confined air in the pore and the thermal conductivity of the silica substrate.Such factors as the pore diameter and the material temperature were fur- ther analyzed.Research results show that the radiative heat transfer at the mesoscale is 2-7 orders higher than that at the macroscale. The heat flux and equivalent thermal conductivity of radiation across a spherical pore decrease exponentially with increasing pore diam- eter,but increase with increasing temperature.The combined thermal conductivity of mesoporous silica decreases gradually with in- creasing pore diameter,while increases smoothly with increasing temperature.The smaller the pore diameter,the more significant the near-field effect,which cannot be ignored.When the pore diameter is greater than 50 nm,the size effect gradually disappeared. KEY WORDS mesoporous materials:silica:near field:radiation;thermal conductivity 收稿日期：2014-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51422601)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720404):国家科技支撑计划资助项目 (2013BAJ01B03)

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1063--1068，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1063--1068，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 介孔二氧化硅球形孔内近场辐射换热 李 静1，2) ，冯妍卉2) ，张欣欣2) ，黄丛亮2) ，杨 穆3) 收稿日期: 2014--03--26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51422601) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB720404) ; 国家科技支撑计划资助项目 ( 2013BAJ01B03) 1) 重庆大学动力工程学院，重庆 400044 2) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: yhfeng@ me． ustb． edu． cn 摘 要 介孔二氧化硅基材内含不连续且均匀分布的球形孔． 由于孔径小于热辐射特征波长，近场辐射作用不容忽视． 本文 基于涨落耗散理论和并矢格林函数，计算介孔二氧化硅球形孔内的近场辐射换热，由此得到的近场辐射的当量导热系数，将 进一步用来修正介孔二氧化硅的有效导热系数． 采用稀介质孔隙率加权模型耦合球形孔内近场辐射当量导热系数、孔内受 限气体导热系数及介孔二氧化硅基材导热系数，得到介孔二氧化硅的有效导热系数，并进一步考察了孔径和温度的影响． 研 究结果表明，在介观尺度下，其辐射热流比宏观尺度下要高 2 ～ 7 个数量级． 球形孔内近场辐射的热流及当量导热系数随着 孔径的增加呈指数衰减，随着温度的升高而增大． 介孔二氧化硅的有效导热系数随着孔隙率的增加逐渐减小，随着温度的升 高缓慢增加． 孔径越小，近场辐射的作用越显著，不容忽视． 当孔径大于 50 nm 时，尺寸效应逐渐消失． 关键词 介孔材料; 二氧化硅; 近场; 辐射; 导热系数 分类号 TK124 Near-field radiation across a spherical pore in mesoporous silica LI Jing1，2) ，FENG Yan-hui2)  ，ZHANG Xin-xin2) ，HUANG Cong-liang2) ，YANG Mu3) 1) College of Power Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China 2) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: yhfeng@ me． ustb． edu． cn ABSTＲACT A mesoporous silica substrate consists of uniformly distributed and unconnected spherical pores． Since the pore diame￾ter is less than the characteristic wavelength of thermal radiation，near-field radiative heat transfer cannot be ignored． In this paper， near-field radiation across a spherical pore in mesoporous silica was simulated by employing the fluctuation dissipation theorem and the Green function． The calculated equivalent thermal conductivity of radiation was further developed to modify the thermal conductivity of mesoporous silica． The combined thermal conductivity of mesoporous silica was obtained by using the porosity weighted dilute medium ( PWDM) model to combine the equivalent thermal conductivity of radiation across the pore，the thermal conductivity of confined air in the pore and the thermal conductivity of the silica substrate． Such factors as the pore diameter and the material temperature were fur￾ther analyzed． Ｒesearch results show that the radiative heat transfer at the mesoscale is 2--7 orders higher than that at the macroscale． The heat flux and equivalent thermal conductivity of radiation across a spherical pore decrease exponentially with increasing pore diam￾eter，but increase with increasing temperature． The combined thermal conductivity of mesoporous silica decreases gradually with in￾creasing pore diameter，while increases smoothly with increasing temperature． The smaller the pore diameter，the more significant the near-field effect，which cannot be ignored． When the pore diameter is greater than 50 nm，the size effect gradually disappeared． KEY WOＲDS mesoporous materials; silica; near field; radiation; thermal conductivity

·1064· 工程科学学报，第37卷，第8期 随着微电子机械系统(MEMS)的迅速发展，微细 大小为2~18nm-四.引入孔隙率中为球形孔所占 尺度传热也越来越受到人类的关注四，由此微尺度条 介孔Si02的体积分数，即 件下的辐射也就显得越来越重要.在微纳米尺度下， mnds 辐射传热也具有尺度效应.早在1971年Polder和Van 中=6L, Hove就初步推导出了两平行金属平板间的辐射热流 式中，d为孔直径，m为孔的数目，L,、L,和L,分别为计 的计算公式，该式需要由系统空间的电磁场来得到辐 算单元的长、宽和高 射热流，当两平板间距与热辐射波长在同一数量级甚 至更小时，其辐射热流高于远场辐射，并随着间距的减 小，其辐射热流急剧增加，这与实验结果一致.近年来 国内外已经先后对两个半无限大介质B)、球形粒子 与半无限大介质6刀、球形粒子间四的近场辐射换 L 热展开了大量研究 图1介孔Si02的纳米结构示意图 现有的研究表明，当介质特征尺度与热辐射波长 Fig.1 Nanostructure of mesoporous silica 相当或者更小时，宏观尺度下的斯蒂芬一玻尔兹曼 (Stefan-Boltzmann)定律将不再适用，波的干涉效应和 由于孔径远远小于热辐射波长A,一气穿过 辐射隧道效应Ⅲ旧将大大强化辐射换热，其辐射换热 孔隙的辐射换热主要来源于近场辐射.其中k为玻尔 量比考虑为黑体辐射时要高5~6个数量级4-a.正 兹曼常数，五为约化普朗克常数，T为温度，c为光速 是由于波的干涉效应和辐射隧道效应等微尺度效应的 在研究介孔SO2球形孔内的近场辐射时，可以将结构 存在，微尺度下的辐射换热研究呈现出了许多新的特 简化为如图2所示. 点，我们已不能把宏观条件下获得的经验和规律直接 用到微观条件下的研究中.鉴于此，也就有了近场辐 射的研究与发展切.介孔材料作为一种新型的纳米 材料，具有特殊的纳米结构，必然会表现出非同寻常的 热学特性，目前已引起了广泛关注0.将介孔材料 内填充异质材料（如相变材料），由此形成介孔异质复 合材料.到目前为止，近场辐射主要应用于热光电转 p0) 换(thermophotovoltaic)系统m、纳米制造P四、近场成 像四等.可以利用近场辐射提高热光电转换系统的 能量转换性能，强化纳米材料内光的传播，突破光的衍 (p'.0 射极限等.由于无定形介孔材料的孔隙尺寸在纳米 级，近场辐射已不容忽视，然而它在“介孔二氧化硅球 图2球形孔内近场辐射的示意图 形孔”材料上的应用还少见报到，但是针对各种纳米 Fig.2 near-field radiation for a spherical pore 材料（如纳米线束、纳米管束、石墨等），其近场 孔内的自由空间的介电常数为。，它的周围由相 辐射的研究已经陆续展开，以期达到能量采集和散热 对介电常数为￡，的二氧化硅围绕.图中的任意一点的 管理的目的 球坐标可表示为p=（p,0,p).p、0和p分别为球坐标 因此，本文以无定形介孔二氧化硅(Si02)为研究 系下任意一点位置的三个分量.其温度分布设定为 对象，首先基于涨落耗散理论和并矢格林函数，考察了 球形纳米孔内的近场辐射，得到其当量导热系数：然后 ro0=-0+小 采用稀介质孔隙率加权(porosity weighted dilute 使其孔内产生换热.其中T为0=0边界点的高温，T, medium,PWDM)模型图来耦合球形孔内近场辐射当 为0=180边界点的低温，r为孔半径，r=d/2,d为孔 量导热系数、孔内受限气体导热系数及介孔SO,基材 径，t为半壁厚，L为从点源(p,0,o)至点(p',0,p)的 导热系数，得到介孔Si0,的有效导热系数：最后，考察 距离. 孔径和温度的影响. 1.2球形孔内的近场辐射计算模型 由电磁场理论出发，在物体内部存在脉动电流，脉 1近场辐射换热模型 动电流会形成脉动电磁场.该电磁波是由介质内部的 1.1介孔二氧化硅的结构 电流密度的热脉动和量子脉动引起的。该电磁场传递 介孔Si02的纳米结构示意图如图1所示，其孔径 到外部后，分为远场辐射（宏观热辐射）和近场辐射

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 随着微电子机械系统( MEMS) 的迅速发展，微细 尺度传热也越来越受到人类的关注［1］，由此微尺度条 件下的辐射也就显得越来越重要． 在微纳米尺度下， 辐射传热也具有尺度效应． 早在 1971 年 Polder 和 Van Hove［2］就初步推导出了两平行金属平板间的辐射热流 的计算公式，该式需要由系统空间的电磁场来得到辐 射热流，当两平板间距与热辐射波长在同一数量级甚 至更小时，其辐射热流高于远场辐射，并随着间距的减 小，其辐射热流急剧增加，这与实验结果一致． 近年来 国内外已经先后对两个半无限大介质［3 － 5］、球形粒子 与半无限大介质［6 － 7］、球形粒子间［8 － 10］的近场辐射换 热展开了大量研究． 现有的研究表明，当介质特征尺度与热辐射波长 相当 或 者 更 小 时，宏 观 尺 度 下 的 斯 蒂 芬--玻 尔 兹 曼 ( Stefan--Boltzmann) 定律将不再适用，波的干涉效应和 辐射隧道效应［11 － 13］将大大强化辐射换热，其辐射换热 量比考虑为黑体辐射时要高 5 ～ 6 个数量级［14 － 16］． 正 是由于波的干涉效应和辐射隧道效应等微尺度效应的 存在，微尺度下的辐射换热研究呈现出了许多新的特 点，我们已不能把宏观条件下获得的经验和规律直接 用到微观条件下的研究中． 鉴于此，也就有了近场辐 射的研究与发展［17］． 介孔材料作为一种新型的纳米 材料，具有特殊的纳米结构，必然会表现出非同寻常的 热学特性，目前已引起了广泛关注［18 － 20］． 将介孔材料 内填充异质材料( 如相变材料) ，由此形成介孔异质复 合材料． 到目前为止，近场辐射主要应用于热光电转 换( thermophotovoltaic) 系 统［21］、纳米 制 造［22］、近场 成 像［23］等． 可以利用近场辐射提高热光电转换系统的 能量转换性能，强化纳米材料内光的传播，突破光的衍 射极限等． 由于无定形介孔材料的孔隙尺寸在纳米 级，近场辐射已不容忽视，然而它在“介孔二氧化硅球 形孔”材料上的应用还少见报到，但是针对各种纳米 材料( 如纳米线束［24］、纳米管束、石墨［25］等) ，其近场 辐射的研究已经陆续展开，以期达到能量采集和散热 管理的目的． 因此，本文以无定形介孔二氧化硅( SiO2 ) 为研究 对象，首先基于涨落耗散理论和并矢格林函数，考察了 球形纳米孔内的近场辐射，得到其当量导热系数; 然后 采 用 稀 介 质 孔 隙 率 加 权 ( porosity weighted dilute medium，PWDM) 模型［18］来耦合球形孔内近场辐射当 量导热系数、孔内受限气体导热系数及介孔 SiO2基材 导热系数，得到介孔 SiO2的有效导热系数; 最后，考察 孔径和温度的影响． 1 近场辐射换热模型 1. 1 介孔二氧化硅的结构 介孔 SiO2的纳米结构示意图如图 1 所示，其孔径 大小为 2 ～ 18 nm［19 － 20］． 引入孔隙率  为球形孔所占 介孔 SiO2的体积分数，即  = mπd3 6LxLyLz ， 式中，d 为孔直径，m 为孔的数目，Lx、Ly和 Lz分别为计 算单元的长、宽和高． 图 1 介孔 SiO2的纳米结构示意图 Fig． 1 Nanostructure of mesoporous silica 由于孔径远远小于热辐射波长 λT，λT≈ h － c kB T ，穿过 孔隙的辐射换热主要来源于近场辐射． 其中 kB为玻尔 兹曼常数，h － 为约化普朗克常数，T 为温度，c 为光速． 在研究介孔 SiO2球形孔内的近场辐射时，可以将结构 简化为如图 2 所示． 图 2 球形孔内近场辐射的示意图 Fig． 2 near-field radiation for a spherical pore 孔内的自由空间的介电常数为 ε0，它的周围由相 对介电常数为 ε1的二氧化硅围绕． 图中的任意一点的 球坐标可表示为 ρ = ( ρ，θ，φ) ． ρ、θ 和 φ 分别为球坐标 系下任意一点位置的三个分量． 其温度分布设定为 T( ρ，θ) = [ 1 2 ( T1 － T2 ) ρcosθ r + T1 + T2 ] ， 使其孔内产生换热． 其中 T1为 θ = 0°边界点的高温，T2 为 θ = 180°边界点的低温，r 为孔半径，r = d /2，d 为孔 径，t 为半壁厚，L 为从点源( ρ，θ，φ) 至点( ρ'，θ'，φ') 的 距离． 1. 2 球形孔内的近场辐射计算模型 由电磁场理论出发，在物体内部存在脉动电流，脉 动电流会形成脉动电磁场． 该电磁波是由介质内部的 电流密度的热脉动和量子脉动引起的． 该电磁场传递 到外部后，分为远场辐射( 宏观热辐射) 和近场辐射 · 4601 ·

李静等：介孔二氧化硅球形孔内近场辐射换热 ·1065· (倏逝波)两个部分函”.它可用以添加了脉动电流 数也需考虑非局部效应，即介电函数不仅是角频率的 密度为源项的麦克斯韦方程组来描述解释。通过涨落 函数，同时也是空间位置的函数.由于介孔在2m以 耗散理论和并矢格林函数来计算坡印亭矢量，得到球 上，故而本文考虑孔径大于1m的情况，不需考虑量 形孔内的近场辐射换热. 子效应，物质的相对介电常数￡，只是跟角频率ω相关 根据电磁波理论，在各向同性、非磁性的电介质 的函数e1(),可以根据光学常数手册中的数据计算 中，热辐射传递满足的麦克斯韦方程组可表述为 得到网 、aH V×E=-a 介质内部的涨落电流可以用涨落耗散理论 (1) (fluctuation-dissipation theorem,FDT)进行描述.它与 aE V×H=8o8+j 物质的温度T和介电常数e相关.假设ε为标量（各 向同性)，可得的涨落电流密度的空间关联函数网为 式中，6，为相对介电常数，8为真空介电常数，4为真 空磁导率，j为波动电流密度.再根据定解条件的确 f(p,w)j°p,w〉= 立，便可得到脉动电磁场E和H,进而可以求得频域 i (a(p). 单色坡印亭矢量，即球形孔内单色辐射热流： (7) Sn(w)〉=ReE。(o)xH。(o)〉. (2) 式中，j(p,o)为在p点处产生的涨落电流密度其频率 其中，*表示复数共轭，ω为电磁波的角频率. 为0的分量，6为狄拉克函数.O表示系综平均. 以脉动电流密度作为源项，通过麦克斯韦方程组 根据式(2)~式(7)，得到球形孔内辐射热流量， 可以得到 单位为W: T×V×E-kE=iauj. (3) 其中，K1为基材二氧化硅内的波矢，K=ω/c1=√E, s={oono k。,K。=ω/c,c为介质二氧化硅内的光速，c为真空中 iwlm(s） 的光速 G(pp',w)× 2(e,7p-1) 运用并矢格林函数G(p,p',w),由此产生的电场 和磁场分别为 c2(ea7-1）J dp'dθ'dp'dw. (8) E,pao）=∬G(p-pwj,pwdp, 其近场辐射热流为g=S/A,单位为W·m2:A为近场 √2m 辐射作用面积.进而得到近场辐射换热的当量导热系 V xG(p.p,ojn。po)dp: 数，单位为WmK: kA-A7 (9) (4) 式中，G(p,po)为点p处的脉动电流源j与点p处 其中△T=T,-T2 的电场强度E的空间转化函数，可通过非均匀球面亥 1.3介孔二氧化硅的有效导热系数 姆霍斯方程进行求解.它必须满足在真空/SO2界面 针对图2所示的孔隙几何模型，介孔二氧化硅的 (p=r）上的边界条件V×G(p,p',w)=iKG(p,p, 有效导热系数由二氧化硅导热系数（壳壁导热系数） w),可以表述为 k、受限空气的导热系数k,以及球形孔内近场辐射的 G(pp,o)=eie-1_ 当量导热系数k所组成 豆a.+Ip(m0A（pcp. Zeng模型o-0是假设气体为理想气体时在纳米 孔隙内的导热系数k,如下所示： (5) 其中反射系数为 7[w-6N, 8 -Cx j(Kr）+i☑巧n(Kor） L,=h(K)+izZh(ko） (6) k.97SNome m,A.+ (10) 其中，j。和h”分别为第一类和第三类球贝塞尔函数， 其中y=Cp/Cv,C为气体的定压比热，C,为气体的定 .=√层+.=√层+，A0✉ 容比热，N。=N/b,N。为空气的分子数密度，A,为 介孔二氧化硅壁面表面积，V为介孔材料的表观体 =jn(x)+iy.(x),Z=√1/e式(5)的右侧第一项为 积，m,为空气分子的质量，N为材料内的空气分子数， 界面上的入射场，第二项为散射场.当孔径小于1m d为空气分子的直径.由文献B2]可知，单个空气分 时，涨落耗散理论不再适用，需考虑量子效应.介电函 子的质量和直径分别为4.648×1026kg和

李 静等: 介孔二氧化硅球形孔内近场辐射换热 ( 倏逝波) 两个部分［26 － 27］． 它可用以添加了脉动电流 密度为源项的麦克斯韦方程组来描述解释． 通过涨落 耗散理论和并矢格林函数来计算坡印亭矢量，得到球 形孔内的近场辐射换热． 根据电磁波理论，在各向同性、非磁性的电介质 中，热辐射传递满足的麦克斯韦方程组可表述为 Δ × E = － μ0 H t ， Δ × H = ε0ε1 E t { + j． ( 1) 式中，ε1为相对介电常数，ε0为真空介电常数，μ0为真 空磁导率，j 为波动电流密度． 再根据定解条件的确 立，便可得到脉动电磁场 E 和 H，进而可以求得频域 单色坡印亭矢量，即球形孔内单色辐射热流: 〈Sρ ( ω) 〉= Ｒe〈Eθ ( ω) × H* φ ( ω) 〉． ( 2) 其中，* 表示复数共轭，ω 为电磁波的角频率． 以脉动电流密度作为源项，通过麦克斯韦方程组 可以得到 Δ × Δ × E － κ2 1E = iωμ0 j． ( 3) 其中，κ1 为基材二氧化硅内的波矢，κ1 = ω/ c1 = 槡ε1 κ0，κ0 = ω/ c，c1为介质二氧化硅内的光速，c 为真空中 的光速． 运用并矢格林函数 G( ρ，ρ'，ω) ，由此产生的电场 和磁场分别为 Eθ ( ρ，ω) = ω2 μ0 槡2π ρ' G( ρ，ρ'，ω) jθ ( ρ'，ω) d3 ρ'， Hφ( ρ，ω) = 1 槡2π ρ' Δ × G( ρ，ρ'，ω) jρ，θ ( ρ'，ω) d3 ρ      '． ( 4) 式中，G( ρ，ρ'，ω) 为点 ρ'处的脉动电流源 j 与点 ρ 处 的电场强度 E 的空间转化函数，可通过非均匀球面亥 姆霍斯方程进行求解． 它必须满足在真空/ SiO2 界面 ( ρ = r) 上的边界条件 Δ × G( ρ，ρ'，ω) = iκ0G( ρ，ρ'， ω) ，可以表述为 G( ρ，ρ'，ω) = eiκ0 |ρ － ρ'| － ∑ ∞ n =0 ΠS ( n) ( 2n + 1) i n + 1Pn ( cos θ) h( 1) n ( κ0 ρ) h( 1) n ( κ0 ρ') ． ( 5) 其中反射系数为 Πn = j'n ( κ0 r) + iZjn ( κ0 r) h'n ( 1) ( κ0 r) + iZh( 1) n ( κ0 r) ． ( 6) 其中，jn 和 h( 1) n 分别为第一类和第三类球贝塞尔函数， jn ( x) = π 槡2x Jn + 1 2 ( x) ，yn ( x) = π 槡2x Yn + 1 2 ( x) ，h( 1) n ( x) = jn ( x) + iyn ( x) ，Z = 1 槡 /ε1 ． 式( 5) 的右侧第一项为 界面上的入射场，第二项为散射场． 当孔径小于 1 nm 时，涨落耗散理论不再适用，需考虑量子效应． 介电函 数也需考虑非局部效应，即介电函数不仅是角频率的 函数，同时也是空间位置的函数． 由于介孔在 2 nm 以 上，故而本文考虑孔径大于 1 nm 的情况，不需考虑量 子效应，物质的相对介电常数 ε1只是跟角频率 ω 相关 的函数 ε1 ( ω) ，可以根据光学常数手册中的数据计算 得到［28］． 介质内部的涨落电流可以用涨落耗散理论 ( fluctuation-dissipation theorem，FDT) 进行描述． 它与 物质的温度 T 和介电常数 ε 相关． 假设 ε 为标量( 各 向同性) ，可得的涨落电流密度的空间关联函数［29］为 〈j( ρ，ω) j * ( ρ'，ω') 〉= 1 槡2πc 2 h － ω ( e h － ω/kBT － 1) Im ( ε1 ( ω) ) δ( ρ － ρ') δ( ω － ω') ． ( 7) 式中，j( ρ，ω) 为在 ρ 点处产生的涨落电流密度其频率 为 ω 的分量，δ 为狄拉克函数． 〈〉表示系综平均． 根据式( 2) ～ 式( 7) ，得到球形孔内辐射热流量， 单位为 W: S = ∫ ∞ 0 iκ0ω2 μ0 ( 2π) 3 2 ∫ π 0 ∫ π 0 ∫ r +t { r G( ρ，ρ'，ω)· G* ( ρ，ρ'，ω) [ × h － ωIm ( ε1 ) c 2 ( e h － ω/kBT( ρ'，θ') － 1) － h － ωIm ( ε1 ) c 2 ( e h － ω/kBT2 － 1 ] } ) dρ'dθ'dφ'dω． ( 8) 其近场辐射热流为 q = S / A，单位为 W·m － 2 ; A 为近场 辐射作用面积． 进而得到近场辐射换热的当量导热系 数，单位为 W·m － 1·K － 1 : kr = S A·ΔT d． ( 9) 其中 ΔT = T1 － T2 ． 1. 3 介孔二氧化硅的有效导热系数 针对图 2 所示的孔隙几何模型，介孔二氧化硅的 有效导热系数由二氧化硅导热系数( 壳壁导热系数) kS、受限空气的导热系数 kg以及球形孔内近场辐射的 当量导热系数 kr所组成． Zeng 模型［30 － 31］是假设气体为理想气体时在纳米 孔隙内的导热系数 kg，如下所示: kg = 9γ － 5 8 Ng0mg 8kB T 槡πmg [ 4 V － 1 6 πNgd3 g ] As + 2槡πNgd2 g CV ． ( 10) 其中 γ = CP /CV，CP为气体的定压比热，CV为气体的定 容比热，Ng0 = Ng / V，Ng0为空气的分子数密度，As为 介孔二氧化硅壁面表面积，V 为介孔材料的表观体 积，mg为空气分子的质量，Ng为材料内的空气分子数， dg为空气分子的直径． 由文献［32］可知，单个空气分 子 的 质 量 和 直 径 分 别 为 4. 648 × 10 － 26 kg 和 · 5601 ·

·1066 工程科学学报，第37卷，第8期 3.53×10-0m. 孔径的变化.随着孔径的增加，当量导热系数呈指数 由于介孔二氧化硅属于无定形材料，不再是晶格 衰减 结构，其壳壁导热系数k比二氧化硅块材的要低 (k=L.47W·m1.K1@),采用驰豫时间近似的 Callaway热导率模型Bs-3计算壳壁导热系数， 10 (11) 其中，，为Debye温度，T.为总驰豫时间，v为声子平 均群速度 针对介孔二氧化硅中球形孔间的近场辐射当量导 热系数k由式(8)和式(9)得到. 10 采用PWDM模型来耦合球形孔内近场辐射当量 20 30 40 50 导热系数、孔内受限气体导热系数及介孔Si02基材导 孔径，dlnm 热系数，得到介孔Si0,的有效导热系数.该模型可用 图4球形孔内近场辐射当量导热系数随孔径的变化 于描述稀释流体、稀释颗粒等多孔材料的导热系数，其 Fig.4 Change in equivalent thermal conductivity of radiation across 表达式如下 a spherical pore with pore diameter 21-)k+(1-2》k0-b】+ k=k2+中k+1-)k: 进一步考虑温度对近场辐射热流及当量导热系数 的影响，设定孔半径为1nm,孔热端的温度为T,= 68200-* (12) 310~350K.当T2=300~340K时，即△T=10K,我们 其中，x为半经验拟合参数，变化范围为0，)，根据 从图5可以看到，随着温度T,的升高，孔内近场辐射 孔的形状、大小等参数发生变化：飞是分散相的有效导 热流缓慢增加.同时，当T2=300K时，随着温度T,的 热系数，k=k+k。 增加，球形孔内近场辐射热流急剧增加.图6可以看 出，随着温度T的升高，孔内近场辐射当量导热系数 2结果与讨论 缓慢增加.当△T=10K时，其当量导热系数略高于 T2=300K时. 对于球形孔内的近场辐射，当孔径为1~50nm,孔 两端的温度分别为T,=310K和T2=300K时，我们从 ▲-T=300K 图3可以看到，近场辐射热流随着孔径的增加呈指数 40 O△T=10K 衰减，倏逝波贡献要比远场辐射大2~7个数量级.因 此，在微纳米尺度下，对辐射起主要贡献的是近场电 30 磁波 0 10° 10* 远场 ▲一近场 10 Q 10 106 310 320330340 350 , 温度，TK 图5球形孔内近场辐射热流随温度的变化 10 Fig.5 Change in radiative heat flux across a spherical pore with tem- 10 perature 102 采用表1中的数据及PWDM模型，考虑壳壁导热 10 10 20 30 40 系数和空气的导热系数随着结构参数的变化而改变， 孔径，dmm 得到考虑了近场辐射的介孔Si0,的有效导热系数，并 图3球形孔内近场辐射热流随孔径的变化 与实验值9-0进行比较，如图7所示.可以看出，介 Fig.3 Change in radiative heat flux across a spherical pore with pore 孔S0,的有效导热系数随着孔隙率的增加逐渐减小 diameter 理论计算值与实验值吻合较好.考虑了近场辐射的有 图4展示了球形孔内近场辐射当量导热系数随着 效导热系数比未考虑的要高

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 3. 53 × 10 － 10 m． 由于介孔二氧化硅属于无定形材料，不再是晶格 结构，其 壳 壁 导 热 系 数 kS 比 二氧化硅块材的要低 ( kbulk = 1. 47 W·m － 1·K － 1［30］) ，采用驰豫时间 近 似 的 Callaway 热导率模型［33 － 34］计算壳壁导热系数， kS = kB 2π2 ( v kB T h － ) 3 ∫ θD /T 0 τc x 4 ex ( ex － 1) 2 dx． ( 11) 其中，θD为 Debye 温度，τc为总驰豫时间，v 为声子平 均群速度． 针对介孔二氧化硅中球形孔间的近场辐射当量导 热系数 kr由式( 8) 和式( 9) 得到． 采用 PWDM 模型来耦合球形孔内近场辐射当量 导热系数、孔内受限气体导热系数及介孔 SiO2基材导 热系数，得到介孔 SiO2的有效导热系数． 该模型可用 于描述稀释流体、稀释颗粒等多孔材料的导热系数，其 表达式如下: k = kS 2( 1 － ) kS + ( 1 － 2) kf ( 2 + ) kS + ( 1 － ) kf ［1 － x ］+ kf ( 3 － 2) kS + 2kf kS + ( 3 － ) kf x ． ( 12) 其中，x 为半经验拟合参数，变化范围为［0，∞ ) ，根据 孔的形状、大小等参数发生变化; kf是分散相的有效导 热系数，kf = kr + kg ． 2 结果与讨论 对于球形孔内的近场辐射，当孔径为 1 ～ 50 nm，孔 两端的温度分别为 T1 = 310 K 和 T2 = 300 K 时，我们从 图 3 可以看到，近场辐射热流随着孔径的增加呈指数 衰减，倏逝波贡献要比远场辐射大 2 ～ 7 个数量级． 因 此，在微纳米尺度下，对辐射起主要贡献的是近场电 磁波． 图 3 球形孔内近场辐射热流随孔径的变化 Fig． 3 Change in radiative heat flux across a spherical pore with pore diameter 图 4 展示了球形孔内近场辐射当量导热系数随着 孔径的变化． 随着孔径的增加，当量导热系数呈指数 衰减． 图 4 球形孔内近场辐射当量导热系数随孔径的变化 Fig． 4 Change in equivalent thermal conductivity of radiation across a spherical pore with pore diameter 进一步考虑温度对近场辐射热流及当量导热系数 的影响，设定孔半径为 1 nm，孔热端的温度为 T1 = 310 ～ 350 K． 当 T2 = 300 ～ 340 K 时，即 ΔT = 10 K，我们 从图 5 可以看到，随着温度 T1 的升高，孔内近场辐射 热流缓慢增加． 同时，当 T2 = 300 K 时，随着温度 T1的 增加，球形孔内近场辐射热流急剧增加． 图 6 可以看 出，随着温度 T1的升高，孔内近场辐射当量导热系数 缓慢增加． 当 ΔT = 10 K 时，其当量导热系数略高于 T2 = 300 K 时． 图 5 球形孔内近场辐射热流随温度的变化 Fig． 5 Change in radiative heat flux across a spherical pore with tem￾perature 采用表 1 中的数据及 PWDM 模型，考虑壳壁导热 系数和空气的导热系数随着结构参数的变化而改变， 得到考虑了近场辐射的介孔 SiO2的有效导热系数，并 与实验值［19 － 20］进行比较，如图 7 所示． 可以看出，介 孔 SiO2的有效导热系数随着孔隙率的增加逐渐减小． 理论计算值与实验值吻合较好． 考虑了近场辐射的有 效导热系数比未考虑的要高． · 6601 ·

李静等：介孔二氧化硅球形孔内近场辐射换热 ·1067· 0.0200 径越小，近场辐射的作用越显著.需要指出的是，实际 ▲一T,=300K 介孔Si0,材料的孔径通常小于10nm,因此其孔隙内的 0.0195 O-△T=10K 近场辐射作用不容忽视. 0.0190 L.2 1.0 0.0185 O一k-无近场辐射 0.8 0.0180 0.6 0.0175 310 320330340 350 0.4 温度，TK 02 图6球形孔内近场辐射当量导热系数随温度的变化 Fig.6 Change in equivalent thermal conductivity of radiation across 10 2030 40 0 a spherical pore with temperature 孔径，d/nm 表1结构模型参数及相应导热系数 图8介孔二氧化硅有效导热系数随孔径的变化 Table 1 Structure model parameters and corresponding thermal conduc- Fig.8 Change in combined thermal conductivity of mesoporous silica with pore diameter tivity values 试样dM中/ ks! k,/ kal 同时考察温度对介孔S0,的有效导热系数的影 nm (W.m-1.K-1)(W.m-1.K-1)(W.m-1.K-1) 响.设定孔半径为1nm,半壁厚t为5nm,孔热端的温 11.3310 1.106 4.84×10-2 1.64×105 度为T,=310~350K.当T2=300~340K时，即△T= 21.5115 1.022 3.43×10-2 3.25×10-5 10K,得到考虑了近场辐射的介孔Si0,的有效导热系 31.7925 0.826 2.16×10-2 8.32×10-5 数，如图9所示.可以看出，介孔Si02的有效导热系数 42.0135 0.588 1.58×102 1.34×10-4 随着孔平均温度的升高缓慢增大. 0.80 1.0 ▲一k 0.9 实验数据 O一k-无近场辐射 0.8 一。一k无近场辐射 0.7 0.6 0.70 0.5 0 0 0.4 0.3 0.65 02 0.1 101520253035 0.6000 40 310 320330 340 350 孔隙率/% 平均温度K 图9介孔二氧化硅有效导热系数随孔平均温度的变化 图7介孔二氧化硅有效导热系数随若孔隙率的变化 Fig.9 Change in combined thermal conductivity of mesoporous silica Fig.7 Change in combined thermal conductivity of mesoporous silica with temperature with porosity 3结论 进一步理论分析了介孔SO,有效导热系数随孔径 的变化.采用PWDM模型，考虑壳壁导热系数和空气 本文理论研究了介孔二氧化硅球形孔内的近场辐 的导热系数随着结构参数的变化而改变，当孔两端的 射换热及其对材料有效导热系数的影响，主要结论如下： 温度分别为T,=310K,T2=300K,半壁厚t为5nm时， (1)球形孔内近场辐射的热流及当量导热系数随 得到考虑了近场辐射的介孔Si0,的有效导热系数，如 着孔径的增加呈指数衰减：随着平均温度的升高缓慢 图8所示.可以看出，考虑了近场辐射的介孔SiO,有 增加，并随着温差的增大急剧上升：其热流比宏观尺度 效导热系数计算值高于未考虑近场辐射的，两者均随 下高出2~7个数量级. 着孔隙率的增加逐渐减小.孔径大于50nm,有效导热 (2)考虑了近场辐射的介孔二氧化硅有效导热系 系数趋于平缓，尺寸效应逐渐衰减；孔径小于10nm,孔 数计算值高于未考虑近场辐射的，两者均随着孔隙率

李 静等: 介孔二氧化硅球形孔内近场辐射换热 图 6 球形孔内近场辐射当量导热系数随温度的变化 Fig． 6 Change in equivalent thermal conductivity of radiation across a spherical pore with temperature 表 1 结构模型参数及相应导热系数 Table 1 Structure model parameters and corresponding thermal conduc￾tivity values 试样 d / nm / % kS / ( W·m － 1·K － 1 ) kr / ( W·m － 1·K － 1 ) kg / ( W·m － 1·K － 1 ) 1 1. 33 10 1. 106 4. 84 × 10 － 2 1. 64 × 10 － 5 2 1. 51 15 1. 022 3. 43 × 10 － 2 3. 25 × 10 － 5 3 1. 79 25 0. 826 2. 16 × 10 － 2 8. 32 × 10 － 5 4 2. 01 35 0. 588 1. 58 × 10 － 2 1. 34 × 10 － 4 图 7 介孔二氧化硅有效导热系数随着孔隙率的变化 Fig． 7 Change in combined thermal conductivity of mesoporous silica with porosity 进一步理论分析了介孔 SiO2有效导热系数随孔径 的变化． 采用 PWDM 模型，考虑壳壁导热系数和空气 的导热系数随着结构参数的变化而改变，当孔两端的 温度分别为 T1 = 310 K，T2 = 300 K，半壁厚 t 为5 nm 时， 得到考虑了近场辐射的介孔 SiO2的有效导热系数，如 图 8 所示． 可以看出，考虑了近场辐射的介孔 SiO2 有 效导热系数计算值高于未考虑近场辐射的，两者均随 着孔隙率的增加逐渐减小． 孔径大于 50 nm，有效导热 系数趋于平缓，尺寸效应逐渐衰减; 孔径小于 10 nm，孔 径越小，近场辐射的作用越显著． 需要指出的是，实际 介孔 SiO2材料的孔径通常小于 10 nm，因此其孔隙内的 近场辐射作用不容忽视． 图 8 介孔二氧化硅有效导热系数随孔径的变化 Fig． 8 Change in combined thermal conductivity of mesoporous silica with pore diameter 同时考察温度对介孔 SiO2 的有效导热系数的影 响． 设定孔半径为 1 nm，半壁厚 t 为 5 nm，孔热端的温 度为 T1 = 310 ～ 350 K． 当 T2 = 300 ～ 340 K 时，即 ΔT = 10 K，得到考虑了近场辐射的介孔 SiO2的有效导热系 数，如图 9 所示． 可以看出，介孔 SiO2的有效导热系数 随着孔平均温度的升高缓慢增大． 图 9 介孔二氧化硅有效导热系数随孔平均温度的变化 Fig． 9 Change in combined thermal conductivity of mesoporous silica with temperature 3 结论 本文理论研究了介孔二氧化硅球形孔内的近场辐 射换热及其对材料有效导热系数的影响，主要结论如下: ( 1) 球形孔内近场辐射的热流及当量导热系数随 着孔径的增加呈指数衰减; 随着平均温度的升高缓慢 增加，并随着温差的增大急剧上升; 其热流比宏观尺度 下高出 2 ～ 7 个数量级． ( 2) 考虑了近场辐射的介孔二氧化硅有效导热系 数计算值高于未考虑近场辐射的，两者均随着孔隙率 · 7601 ·