表13世界合成氮原料的用量变化 各种氨原料的份额/% 原料 1971 1975 1980 1985 1990 2000 天然气 62 71.5 71.0 69.5 68.0 石脑油 20 19 15.0 13.0 8.5 6.5 燃料油 4.5 5 7.0 8.5 10.0 12.0 9 5.5 6,5 7.5 10.5 其他 6.5 5,0 1.0 1.0 4.5 3.0 2.催化剂的改进 催化反应过程的工艺条件常常决定于催化剂的性能,由于催化剂的突破而仞底改变工 艺过程及条件的事例屡见不鲜。合成氨时,使用磁铁矿催化剂已经80多年,其间各国一 直在进行研究和改进。例如,有采用钌为基础活性物质的新型催化剂,整个工艺流程也以 此为核心设计。 3.环境保护 随着环境保护意识的增强,以及相关的法律、法規的严格实施,合成氨生产中可能产 生的固体、液体和气体废弃物的处理越来越成为技术改造的重要问题 废渣主要来自造气阶段,特别是以煤为原料而产生的煤渣,用重油为原料产生 的炭黑等,现在大都将它们用作建材和肥料的原料。 废气主要是H2S和CO2等有害气体。对H2S的处理,先后采用了直接氧化法 (选择性催化氧化)、循环法(使用溶剂将其吸收浓缩)等回收技术。CO2虽然是无毒无 害的物质,但随着人们对其可能产生温室效应的关注,减少CO2的排放逐渐受到重视, 所以,在不断研究和改进将其作为尿素和碳铵生产原料的途径。 废液主要是含氰化物和含氨的污水。目前,处理含氰化物污水主要有生化、加 压水解、氧化分解、化学沉淀、反吹回炉等方法;处理含氨废水多以蒸馏的方法回收氨达 到综合利用的目的,对浓度过低的含氨废水,可用离子交换法治理 14第一单元走进化学工业
3纯的生产 碳酸钠,俗名纯碱,是一种重要的化学基本工业产 品。很多工业都要用到碳酸钠,如玻璃、制皂、造纸、纺 纯碱soda 织和漂染等。碳酸钠作为原料还可以用于生产其他含钠的 化合物;碳酸钠也被大量地应用于生活中。 碳酸钠在自然界存在相当广泛。例如,一些生长于盐 碱地和海岸附近的植物中含有碳酸钠,可以从植物的灰烬 中提取。大量的碳酸钠主要来自一些地表碱湖,这些地区 大多干旱、少雨,如我国的内蒙古、吉林、黑龙江、青海 和宁夏等地,当冬季到来时,湖水中所含的碳酸钠结晶析 出,经过简单的加工就得到天然碱。历史上,一般经过张家 口和古北口转运全国各地,因此,在我国素有“口碱”之说。 图110盐碱地 18世纪中期工业革命以后,天然碱和从植物灰烬中提取的碱已经不能满足生产发展 的需要,纯碱工业随之发展起来。 与交 1.从天然碱的形成推测碳酸钠在水中结晶析出主要受到哪些因素的影响? 2.根据天然碱的存在及其主要化学成分,请你设想工业生产碳酸钠的主要原料是什 么?为什么? ●资料卡片 世界上最早是通过路布兰(N. Leblanc,1742-1806)法实现了碳酸钠的工业生产。其生产 原理是: 1.用硫酸将食盐转变成硫酸钠 120℃ NaCI-+H SO. NaSo4+HC↑ NaCl+NaHSO 600~700℃ Na2SO4+HC↑ 2.将硫酸钠与木炭、石灰石一起加热,反应生成碳酸钠和碱化钙 1000℃ Na: SO.+2C Na2S+2CO2↑ 1000℃ Na: S+CacO Na: CO+Cas 由于路布兰法生产纯碱具有原料利用不充分、成本较高、设备腐蚀严重等缺点,促使人们研 究新的制碱方法,直到19世纪60年代后遂渐被氨碱法所取代 课题3纯碱的生产15
氨碱法生产纯碱 氨碱法是由比利时人索尔维(E. Solvay,1838 1922)发明的,所以,氨碱法也称索尔维制碱法。氨碱法氨碱法 是以碳酸钙和氯化钠为原料生产碳酸钠(副产物为氯化 ammonia-soda process 钙)的过程。我们知道,这并不是一个能够自发进行的反 应;相反,逆反应却可以自发进行。显然,尽管食盐和碳酸钙是生产纯碱最廉价的原料, 但食盐和碳酸钙并不能直接发生反应而生成碳酸钠,必须通过中间产物作为过渡。索尔维 发明的氨碱法以食盐、氨(来自炼焦副产品)和二氧化碳(来自碳酸钙)为原料,通过一 系列反应来生产碳酸钠。 1.生成碳酸氢钠和氯化铵 将二氧化碳通入含氨的饱和食盐溶液中,可得到碳酸氢钠和氯化铵: NH2+CO2+H2O—NH4HCO NaCl+NH4HCO3— NaHcO￥+NH4Cl 2.制取碳酸钠 2 NaHCO. D Na CO2+CO2↑+H2O↑ HO n)+2+10=F0+ 2NaHCO, cO,+ Ho H,CI+ Ca(OH)- 2NH H20 图111氨碱法生产原理示意图 利字报究 1.两支试管分别盛有2 mL NH HCO溶液和2mL饱和食盐水。将两支试管的溶液 混合于一支试管中,振荡,观察现象。 2.索尔维在用食盐水洗涤煤气时(废水中含有氨和二氧化碳),偶然发现了一种白 色沉淀,他推测这种白色沉淀可能是碳酿氢钠,为了验证猜想,他进行了类似的实验, 16第一单元走进化学工业
并因此而诞生了氨碱法。请你根据下列有关物质的溶解度数据,分析产生上述现象的 原因 表1420℃时一些物质在水中的溶解度/g 氯化钠 氯化铵 碳酰钠 碳映氢钠 碳映氢铵 35.9 37.2 21.5 9.6 21.7 3.思考一下氨碱法中加入氨的主要作用是什么? 氨碱法生产纯碱具有原料(食盐和石灰石)便宜易得、产品纯度高、氨和部分二氧化 碳可以循环使用、制造步骤简单等优点,所以,很快成为大规模生产纯碱的工业方法。 但氨碱法也有缺点,如原料食盐中的另一成分氯(C1)和石灰石中的另一成分钙 (Ca2+)生成氯化钙,如何处理它成为氨碱法生产的一个问题。再如,氨碱法生产中食盐 的利用率不高,大约只有70%,如何提高食盐的利用率成为氨碱法生产的另一个问题。 这两个问题被我国化工专家侯德榜较好地解决了。 二、联合制碱法 我们已经知道,合成氨工艺中雷要将CO转化为CO2 除去,排空的二氧化碳使原料的利用不尽合理,还会对大 侯氏制碱法 气造成一定的影响。为了解决这一问题,我国化工专家侯Iou’ s process 德榜提出了将氨碱法与合成氨联合生产的改进工艺,这就 (for soda manulacture) 是联合制碱法,也称侯氏制碱法 (原料1,来自台成氨 NaCl+3+CO2+H20=1HCO3+NHC其(副产品) (原料Ⅱ) 2NaH CO, Na cO,+ CO:+ HO 图112联合制碱法生产原理示意图 思老与交流 根据联合制碱法生产原理示意图,分析比较它与氯碱法的主要区别在哪里?有哪些 优点? 课题3纯碱的生产17
联合制碱法的特点在于,生产过程中所需的氨和二氧化碳 都是由合成氨厂提供的,从滤出碳酸氢钠后所得的母液中可回 收氯化铵,因此,它保留了氨碱法的优点,克服了它的缺点, 使氯化钠的利用率提高到了96%以上,尽管增大了设备循环 处理的量,也会加重设备的腐蚀,但经济上完全可以补偿此法 的不足。联合制碱法既体现了大規模联合生产的优越性,也是 综合利用原料、降低成本、减少环境污染的典型代表 图113侯德榜(1891974) 测字史话我国制碱工业的先驱一侯德榜 侯德榜1890年生于福建闽侯农村。少年时他学习十分刻苦,1911年考入清华留美预备 学校,后来以10门功课1000分的优异成绩被保送到美国留学。1916年获美国麻省理工学 院学士学位,1919年获美国哥伦比亚大学硕士学位,1921年获博士学位。怀着为振兴祖国 民族工业的决心和信心,侯德榜毅然回国到爱国实业家范旭东创办的永利碱业公司负責技 术开发工作,开始了艰难的创业之路。在侯德榜的努力下,永利碱厂生产出了“红三角” 牌纯碱,开在美国1926年的万国博笕会上荣获金奖,永利碱厂也成为当时亚洲第一大碱厂 抗日战争爆发后,侯德榜率西迁的員工建设永利川西化工厂。川西地区盐卤浓度低,为了 降低制碱成本,提高食盐的转化率,侯德榜经过认真分析和思考,开始对索尔维法进行改 进,产生了联合制碱的设计思想。在战争年代研究和试验所遇到的困难是可想而知的,经 过敷百次的试验,终于确定了新的工艺流程。侯氏制廠法将制碱技术推向了一个新的水平, 赢得了园际化工界的高度评价。侯德榜先生为我国化学工业事业作出了卓越贡献,是我国 近代化学工业的奠基人 围考与交」 人类历史上,科学技术的突破性重大发现和成果总是与一些伟大的名字联系在一起, 路布兰、索尔维和侯德榜的名字都铭刻在人类制碱技术发展的历史上,你知道吗?路布兰 是一名医生,索尔维是在工作中学习化学的,侯德榜是化学工程学博士。根三个人所处 的年代及学习经历,你对技术与科学的关系有哪些新的认识? 18第一单元走进化学工业