2人工固氮技术一合成氨 含氮化合物对人类生活有十分重大的意义。氮是植物生长不可缺少的元素之一。农作 物每年从土壤中摄取大量含氮化合物,为了补偿土壤中减少的氮,必须施加氮肥。含氮化 合物还用于制造染料、人造纤维、油漆、炸药和许多其他产品 天气中的 制造蛋白质 动物摄食 雷电作用 人工固 动物排泄物 被细菌 植物遗体 固氮作用 (豆科植物的根瘤) (氨或铵盐 亚硝酸盐 硝酸 图14氮在自然界的循环 考与交孫 事实1:在地壳中的含量只有0.04%,而大气中气的体积分数为78% 问题1:如何有效利用廉价的自然资源来生产含氪化合物? 事实2:土壤中不多的含化合物主要来自:①雷雨 放电时在大气中生成的的氧化物,随雨水进入土壤;合成氨 synthesis of ammonia ②某些箇类(与豆科植物共生的根瘤菌)可以吸收空气中氣循环 nitrogen cycle 的氡而生成某些含氣化合物;③随着动物的排泄物或腐败 尸体中的含化合物进入土壤 问题2:哪一种自然过程可能会成为工业化生产过程? 课题2人工固氮技术—合成氮9
大气中丰富的氮气是氮元素最理想的来源,但只有将 氮气转化为氮的化合物才能被多数生物吸收。将游离态氮氪的国定 转变为化合态氮的方法叫做氮的固定。由于氮气的化学性 nitrogen fixation 质很不活泼,在相当长的时间里,人工固定空气中氮的许 多尝试都没有成功。直到20世纪初,才先后研究出了一些固定氮的方法,其中,合成氨 是最有效而且便于工业化的方法。合成氨是人类科学技术上的一项重大突破,解决了地球 上因粮食不足而导致的数亿人口的饥饿和死亡问题,这是化学和技术对社会发展与进步的 巨大贡献之一,为此曾两次获得诺贝尔化学奖。 合成氨的反应原理 实验1-1)…………………………………………… 在一于燥的硬质试管中放入适量 润湿的pH试纸 铁丝绒,按图1-5连接好实验装置。 铁丝坡 加热试管中的铁丝绒至红热后,用注 射器抽取20mL于燥气和60mL于 燥氢气,将混合气体通入试管,并用 20 mLN:60 MLH 湿涧的pH试纸置于导管出口处,观 图15合成氨的实验装置 察试纸的变化。 由氮气与氢气直接合成氨的化学原理为: 高温、高压 2(g)+3H(B)化剂2NH1(g)(放热反应) N2( 工业上,通常采用以铁为主的催化剂,在400~500℃和10~30MPa的条件下合 成氨。 亭与交流 1.你认为合成氯反应中催化剂的主要作用是什么?合成氧方案的主要优点是什么? 2.合成氯反应是一个可逆、放热、气体分子总数减小的反应,请根据影响反应率 的因素和勒夏特列原理分析讨论合成氯工业适宜的反应条件。 3.试从原料、能源、设备等方面,分析和推测合成氨反应在实际生产中可能会遇到 哪些问题。 利学史话 合成氨一从实验室到工业化生产 德国化学家哈伯(F. Haber,1868-1934)从1902年开始研究由氮气与氢气直接合 10第一单元走进化学工业
成氩,于1908年中请了专利。这一循环法合成氯的专利主要包括下列过程:气体通过高 温催化剂;低温除后次循环,通过高温催化剂;全过程在一定压力下进行;进岀催化 剂床的冷、热气体进行热量交换;用蒸发成品氣来冷却离开催化剂的气体。 哈伯在此基础上,续进 反应器 行了大量实验研究,于1909 出水口 年中报了高压专利,以及用锇冷却 为催化剂和用铀碳化铀为催 压继 NNI+H; 化剂的专利。用镇作催化剂,通过 进水口 口 在17.5~20.0MPa及500~环返回 600℃条件下,氣的含量可达 波NH出口 到6%以上,具备了实现工业 化生产的可能性。德国一家公 司购买了哈伯的专利,对他的 研究及工业化试验给予资助, 图16哈伯合成氨实验用的装置 并委任波施(C. Bosch, 1874-1940)全权负夤该项目的开发。 波施认识到将此法进行工业化生产试验所面临的主要问题有 ·设计获得大量廉价原料气体的方法采用水煤气(主要成分H2和CO)作为氨气 的来源;氣气由液化空气分离法提供。 ·寻找高效、稳定的催化剂哈伯推荐的催化剂,由于价格、来源和性能等原因不 宜作工业用。为了寻找合适的催化剂,波施及其研究组进行了大量的试验,一直到1922 年,共进行了配方超过2500种的20000多次的试验,终于筛选出了合成氨工业用催化 剂。尽管后来不断地改进,这种类型的催化剂一直沿用至今。 开发适合高温、高压下的合成设备1910年,用低碳钢制造的合成反应器不能承受高 温、高压下氫气的腐蚀,组建合成氢设备成了关键问题。经过反复试验后找到了用软铁作衬里 的办法。 至此,合成氯生产的最后技术难题终于被解决。哈伯完成了合成氯的基础开发工作, 而波施实现了合成氯的工业化,所以,这种合成氯的工业方法被称为“哈伯一波施法”。 、合成氨的基本生产过程 合成氨的生产主要包括三个步骤: ●造气制备合成氨的原料气; ●净化原料气净化处理; 合成使原料气进行化学反应合成氨。 课题2人工固氮技术一合成氮11
净化 1OMPa-30MP +H2H+12+H 铁触煤 冷却 500℃ NHI+N+H 图17合成氮生产简易流程示意图 1.制备合成氨的原料气 合成氨所需要的氮气都取自空气。从空气中制取氮气 导群 通常有两种方法:一是将空气液化后蒸发分离出氧气而获 得氮气;另一是将空气中的氧气与碳作用生成二氧化碳, 再除去二氧化碳得到氮气。 氢气则来源于水和碳氢化合物。可以将水蒸气通过赤 热的煤(或焦炭)层,使水蒸气与碳发生化学反应生成 氧化碳和氢气: C+H2O—CO+H2 石油、天然气、焦炉气(炼焦厂副产的气体)、炼厂 气(石油炼制厂副产的气体)等都含有大量的碳氢化合 图18合成氨厂 物,这些碳氢化合物在一定条件下,可以与氧气或水蒸气 反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气。例如,在900~1000℃时,甲烷与水蒸气在催化 剂(A2O2+Ni)作用下发生化学反应: CH4+H2O—3H2+CO CH4+2H2O—4H2+CO2 2.原料气的净化 合成氨需要纯净的氮气和氢气。在制取原料气的过程中,常混有一些杂质,其中的某 些杂质会使合成氨所用的催化剂“中毒”,所以必须除去,这一过程称为原料气的净化。 例如,用稀氨水吸收HS杂质: NH1·HO+H1s-NHHS+HO 另外,制造原料气过程中产生的CO必须变成CO2除去。工业生产中在催化剂(如 ①触媒即催化剂,工业上常用此名称 12第一单元走进化学工业
FeO和CuO等)作用下,一氧化碳可以与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气: 电加热器 CO+H2O—CO2+H 要除去二氧化碳,常采用K2CO2溶液吸收: 气体入日 K2CO2+CO2+H2O—2KHCO 最后,原料气还需要经过精制处理,如用醋酸、铜绝热层 和氨配制成的溶液来吸收CO、CO2、O2、H2S等少量 有害气体。 多孔板 3.氨的合成与分离 净化后的原料气经过压缩机压缩至高压,进入氨合 热交换器 成塔(如图1-9所示),氮气与氢气在高温、高压和催 化剂作用下合成氨。 从合成塔出来的混合气体,通常约含15%(体积分 体出口 数)的氨。为了使氨从没有起反应的氮气和氢气里分离 出来,要把混合气体通过冷凝器使氨液化,然后在气体 图19合成塔内部构造示意图 合成塔主要由接触室和热交换器 分离器里把液态氨分离出来导入液氨贮灌。由气体分离 两部分构成;热交换器使合成氮和氮 器出来的气体,经过循环压缩机,再送到合成塔中进行冷凝放出的热量来加热原料气体 反应 周者与交瓶 1.使没有起反应的物质从反应后的混合物中分高出来,并重新回到反应器中,是一 种循环操作过程,在化工生产中经常采用。为什么要进行这种操作? 2.联合生产是指在整个生产过程中生产多种产品。根据合成的生产过程,请举例 说明合成氩工业可以进行哪些朕合生产或深加工? 、合成氨工业的发展 自1913年世界上第一座合成氨厂投产以来,合成氨工业不断发展。目前,合成氨工 业的主要研究领域有: 1.原料及原料气的净化 作为原料气之一的氮气来自空气,可谓取之不尽用之不竭,因此,制氢气的工艺和技 术成为研究的主要课题。早期的合成氨工业,主要以焦炭与水为原料生产水煤气以得到氢 气。现在已经可以使用各种不同的固态可燃物(煤和焦炭等)、液态可燃物(石油中提炼 的石脑油和重油等)和气态可燃物(天然气、焦炉气等)作为制氢气的原料,由于原料不 同,原料气的净化工艺和技术也不断改进 课题2人工固氮技术—合成氮13