19酸碱的电子理论第六节HC-CHHC-CHCHHHCO吡啶呋喃（二）按照官能团分类表1-3列出了常见有机化合物按官能团分类的情况。本书是将这两种方法结合起来使用的。第六节酸碱的电子理论在分章介绍各类有机化合物之前，我们简略地讲一下酸碱的电子理论，它是理解有机反应的最基本的理论之一。酸碱的电子理论是路易斯(LewisGN)在1923年提出来的，故又称做路易斯酸碱理论。根据路易斯的定义，在反应过程中，凡是能接受电子对的物质，称为酸；凡是能给予电子对的物质，称为碱。因此，酸是电子对的接受体；而碱是电子对的给予体；例如，H+和BF3是酸，因为它们缺少电子，故需要一对电子以填满它们的价电子层。OH"，NH,和H,O：是碱，因为它们含有可以共享的电子对。所以，在路易斯的酸碱概念中，一种物质呈酸性，它一定是缺少电子的，具有接受电子对的能力，是亲电试剂。一种物质呈碱性，它一定具有一对未共用的电子对，具有给予电子对的能力，是亲核试剂。常见的路易斯酸有：H*,Li*，Ag*，R+，RC-O，Br,NO2，BF3,AICl3，SnC2,ZnCl2，FeCl,和含有某些极性基团（如C-O，CN等）的有机化合物。常见的路易斯碱有：X-（卤离子），OH2，RO-,SH"，H2O：，：NH3，RNH2ROH,RORI,R SH 等。从后面的学习中我们将会看到，大多数有机反应都是按离子型历程进行的。在亲电试剂（路易斯酸）参与的反应中，它进攻反应物分子的负电中心，得到电子而形成一个新的共价键。而在亲核试剂（路易斯碱）参与的反应中，它进攻反应物分子的正电中心，给予电子而形成一个新的共价键。由于在任何一个化学反应中，电子的得失都是同时发生的，换言之，有路易斯酸必有路易斯碱，所以，大多数有机反应都可以看成是路易斯酸碱反应
第一章绪论20问题1-6预测下列物质的酸碱性：甲醇（CH,OH)，甲胺（CH,NH),H,O+和NHt。第七节有机化合物的构性相关规则有机化合物的构性相关规则（简称相关规则）的内容有三条：（一）物质的性质是由其结构决定的，而物质分子中的官能团又决定着此类物质的主要性质。唯物辩证法认为，外因是变化的条件，内因是变化的依据，外因是通过内因而起作用的。我们说某类物质之所以能表现出特定的性质，是由其“内因”决定的。这个“内因”就是物质分子的组成和化学结构。在有机化合物分子组成已定的情况下，其化学结构是表现性质的依据。前面我们曾经指出，分子组成为CH.O的化合物有乙醇（CHs一CH2一OH)和二甲醚（CH3OCH，）两种，由于它们的结构不同，所以它们的性质就截然不同，如乙醇的沸点为78.4℃，而二甲醚的沸点为一23.7℃，故在常温下，前者为液体，后者为气体。乙醇可与金属钠起反应，而二甲醚不与金属钠反应等等。又如，分子组成为C.H1o的烷烃有正丁烷和异丁烷，前者的沸点为一0.5℃，后者的沸点为-12℃。这些例子都说明了有机化合物的性质是由其分子结构决定的。因此，我们可以根据物质的结构来推测物质的性质。同类物质的分子都含有相同的官能团，即具有相同的结构，因此，必定具有共同的性质。例如，含有一OH基的化合物，都具有醇（或酚）的主要性质；含有C一O一C键的化合物都具有醚的主要性质；含有一COOH基的化合物，都具有羧酸的主要性质等。这就是同类物质“运动形式的共同点”。我们就是以此来区分不同类物质的。由此而知，各类物质的主要性质又是由各类物质分子中的官能团来决定的。显然，我们只要研究分子的化学结构特点，主要是官能团的特点，就能推测出它的主要性质。（二）化学反应的实质就是在反应过程中反应物分子中的某些化学键发生断裂，组成反应物分子的原子或原子团又重新形成新的化学键的过程。化学键不同，其断裂方式和断裂的难易程度也不同。化学反应就是在物质发生变化的过程中，它的分子发生分裂，组成其分子的原子或原子团又重新组成新物质的现象。例如，乙酸和乙醇生成酯的反应：CH,COOH + C-H,OH CH,COOC, H$ + H,O在反应中，CH,CH2OH和CH,COOH分子中的H一O键和C一O键发生了断裂
21第七节有机化合物的构性相关规则组成两种物质分子的原子和原子团又重新结合，形成了新的C一O键和H一O键，从而生成了CH，COOCHs和H2O。在化学反应中，参与反应的各物质在反应前后的原子数目不变，只是分子中各原子的结合形式发生了变化，即原来分子中的某些化学键断裂，原子之间又形成了新的化学键。所以要预测物质的性质，必须从化学键人手。正如第三节所述，化学键是分子中各原子的价电子间的相互作用力，所以键的断裂就是产生这种作用力的电子对的分裂，而键的形成乃是分裂开的电子按新的形式的再结合。换言之，化学反应的实质就是反应物分子中的各原子争夺成键电子的过程。一个化学键能否断裂，新的化学键能否形成，取决于键的本质、进攻原子的特性和反应条件等等。一般说来，成键电子容易发生变化的键，容易断裂。另外，在有机反应中，不是形成分子的所有化学键都发生断裂，而仅是分子中最活泼的部位才参与反应。分子中哪些部位最活泼呢？就是成键电子最容易受外来因素（如反应试剂、溶剂、温度等）影响的地方或键能比较小的地方。化学键不同、键能不同和成键电子对外来因素的影响所起的反应不同，其断裂难易程度和方式都不同。（三）物质的分子是一个有机整体，所以组成分子的各部分之间必定相互制约和影响，产生这些制约和影响的微观因素主要是分子内的电效应。其宏观表现主要是分子内的各结构单元可以共同参与反应和同类物质中每个化合物都具有自己的独特性。按照分子轨道理论，在分子轨道中的电子是围绕整个分子运动的，并将整个分子维系在一起，成为一个整体。所以任何两个原子成键后形成的分子轨道对分子的各部分都产生制约和影响。因此，在许多情况里，分子内不同的结构单元可以共同参与反应。当然，这种制约和影响对于分子的各部分并不是均等的。一般地说，直接键合的原子受影响大，间接相连的原子受影响小。另外，同类物质中不同种分子由于组成的原子数目不同，所以围绕整个分子的分子轨道数目也不同，因此，原子间相互影响和制约的关系及程度也不同。这种量和电子结构上的差异，导致每种分子都具有自已的特殊性，例如，甲醇（CHOH）和乙醇(CH;CH,OH)都含有羟基，因此，都具有醇的共同性质。但甲醇和羟基相连的是甲基，而乙醇和羟基相连的是乙基，由于甲基和乙基在量和结构上的差异，产生的电效应不一样，故它们对各自的分子影响就不同，致使甲醇和乙醇都有自己的独特性。例如，甲醇的沸点为65℃，乙醇的沸点为78.4℃。甲醇的化学性质要比乙醇活泼，而乙醇的基和烃基能共同发生消除反应，甲醇则不能等等。入们就是根据各个化合物本身所具有的“特殊的运动形式”来区分同类物质中不同种化合物的
22第一章绪论第八节有机化合物构性相关分析的解析程序有机化合物构性相关分析的解析程序（简称解析程序）有五步：（一）根据结构决定性质的原则写出化合物的靶结构式。相关规则的第一条指出，“物质的性质是由其结构决定的”。所以要想知道某种化合物具有哪些性质，就必须对它进行结构分析。显然，要进行结构分析首先就得写出它的结构式。如果要想对某一类化合物进行结构分析，当然就必须写出这类化合物的般结构通式。所以解析程序的第一步是为进一步解析做“靶结构式”准备。所谓靶结构式就是要进行结构解析的目标结构式。靶结构式可以是一个具体化合物的结构式，也可以是某一类化合物的一般结构通式。（二）找出靶结构式中的官能团。相关规则的第一条又指出：“物质分子中的官能团又决定着此类物质的主要性质。因此，解析程序的第二步把结构决定性质的问题集中到了官能团上，找出靶结构式中的官能团。这一步操作的结果实际上是将靶结构式分成了两部分：官能团和烃基。这里必须指出的是，官能团决定物质的主要性质，但不是决定物质的全部性质。所以在划分出官能团之后，必须同时考察官能团和烃基两部分的结构状况。（三）用化学键理论由简单到复杂逐步解析官能团和烃基中各键的属性和可能发生的断裂情况。根据相关规则第二条，要想知道一种物质能发生哪些化学反应，就必须逐步地分析此物质分子中的每一根化学键的本质和可能的断裂情况，所以解析程序的第三步把构性相关分析从官能团和烃基进一步缩小到去分析官能团和烃基所包含的每一根化学键上。同时，这一步还提示人们，在解析化学键的时候应该考虑三个问题：第一，解析化学键的顺序是由简单到复杂，即先单键后重键，先官能团后烃基。第二，解析化学键的工具是化学键理论，即应用价键理论、分子轨道理论、杂化理论、电负性理论和电子效应等。第三，解析化学键的终极目的是了解每一根化学键的属性和在化学反应中可能发生的断裂情况。例如，它是属于离子键、极性键、非极性键、单键或者双键、键能大小、极性和极化度大小，以及它在化学反应中是发生均裂或者是异裂等。解析程序是由相关规则演绎而来的，所以在做构性相关分析的时候必须时时遵循相关规则所阐明的规律。（四）利用电效应分析官能团和烃基之间的影响，全面考察整体分子的性能。不同种类的化学键或者同一种化学键在不同的分子中由于受到不同化学环境的影响，它们存在的状态是不同的，因而具有不同的反应性能。那么，用什么
23第九节有机化学与农林科学的关系方法来分析分子中化学环境对一个原子或原子团的影响呢？相关规则第三条指出，利用电效应进行分析，即利用诱导效应、共轭效应和立体电效应等来分析官能团和烃基相互产生的影响。而从哪些方面来考察相互影响的结果呢？相关规则指出，“主要从分子内各结构单元可以共同参与反应和同类物质中每个化合物都具有自已的独特性”两个方面来考察。（五）分类总结出分析的结论。用相关规则对有机化合物进行构性相关分析后，最终要将各类有机化合物（除烷烃外）的反应性能按官能团的反应、烃基的反应、官能团和烃基共同参与的反应三大类进行归纳总结。第九节有机化学与农林科学的关系人类对有机化合物的认识、加工和利用始于农业。例如，在有史以前，人们即知道制酒、制醋、用甘蔗制糖和熬制植物获取治病的药剂。这些早期的作坊生产，实际上就是对农林产品中所含有机物质的加工利用。随着科学的进步，虽然工业独立于农林业之外，但是有机化学和农林业的密切关系却是长存不衰的。几百年来，农林业不但为工业提供了各式各样的原料，而且给有机化学提出了许多研究新课题和新领域。有机化学之所以发展到像今天这样丰富多彩，是与农林业的发展和需求分不开的。农林业促进了有机化学的发生和发展。同样，有机化学对农林业的发展和飞跃也是至关重要的。首先，农林科学研究的对象是动植物，而动植物体主要是有机化合物构成的。人们要想使动植物能优质高产，除了必要的外界条件外，必须了解组成动植物体的那些有机化合物的结构、性质，以及它们在生物体内合成、分解和转化的情况。人们只有对这些物质的结构、性能和变化规律认识以后，才有可能深人研究动植物体在各个阶段的生理生化状态和生长变化规律，进而掌握和控制它们的生长发育动向，达到农林牧副渔高产丰收。其次，有机化学工业可以为农林业生产提供各种物质条件，例如，可以提供土壤结构改良剂；农用塑料薄膜；植物生长调节剂；作物育种的化学杀雄剂和化学诱变剂；蔬菜和果品保鲜剂、催熟剂；化学除草剂；高效低毒的杀虫剂和杀菌剂；昆虫的引诱剂和不育剂；家畜繁殖育种上用的各种前列腺素和激素等等。可以说，现代农林业的发展离不开有机化学。第三，农林科学是生物科学的一个重要组成部分。现代生物科学正在向分子水平上发展。毫无疑问，现代农业和林业也必将向分子农业和林业的方向发展。所谓分子农业和林业，就是从分子的水平上去研究农林科学，把农林科学上的问题归结到动植物在各个发育阶段中的分子结构问题，分子的大小和形状、分子间和分子内的作用力、官能团化学、酸碱度、生物氧化、各种