论第一章绪CHCHCOONa（丙酸钠）CCL（四氯化碳）NHHCO,（碳酸氢铵）第三节有机化合物中的化学键化学键有多种形式，但常见的有两种，即离子键和共价键。离子键是由原子间电子的转移而形成的，共价键则是原子间共用电子对而形成的。大多数无机化合物的分子都是正、负离子以离子键结合而成的，而有机化合物分子中的原子主要是靠共价键相结合的。正是由于化学键上的差异，造成了有机化合物和无机化合物迥然不同的性能。目前解释共价键本质的理论有价键理论、分子轨道理论和杂化轨道理论等。一、价键理论原子间形成的共价键可以看做是成键原子的原子轨道重叠或电子配对。但是，只有当两个原子都有一个未成对的电子，且自旋方向相反时，它们才能配对成键。例如，在HCI分子中，氢原子和氯原子都有一个未成对的电子，且自旋反平行，所以当它们靠近时，两个电子就配对，形成一个共价单键。如果两个原子各有两个或三个未成对的自旋反平行的电子，它们可以相互配对形成双键或三键，例如乙烯分子就具有一个碳碳双键，乙炔分子就具有个碳碳三键。原子间无论形成哪一类共价键，其成键的电子只处于以此化学键相连的原子区域内。这就是说，成键电子对具有定域性。重叠最大稳定结合(1)重叠较小不稳定结合(2)H(1s)CI(2p)不结合(3)图1-1s和p电子的原子轨道三种重叠情况
5第三节有机化合物中的化学键在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对以后，它就不能和其它电子再配对，即共价键具有饱和性。例如，在HCI分子中，氢与氯的电子已经配对，所以，就不能再同第三个原子的电子配对了。在原子轨道重叠时，重叠的程度越大，所形成的共价键越牢固。因此，要形成稳定的共价键，原子轨道只能在一定方向上进行重叠，才能达到最大程度的重叠，这就是共价键的方向性。例如，在图1-1中，氢的s轨道和氯的p，轨道在重叠时，（1）是沿着轴接近，能达到最大程度的重叠，因此能形成稳定的共价键；（2）是沿着另一方向接近，重叠较少，不能形成稳定的共价键；（3）是沿着y轴接近，不能重叠。所以氢的s轨道和氯的p，轨道在重叠时，按(1)的方式进行。价键理论的一个最重要特点是原子在成键时只涉及到它们外层未成对价电子的变化，而外层价电子不但决定着原子的化学行为，也决定着由原子构成分子的理化性质。二、分子轨道理论分子轨道理论认为，共价键的形成是成键原子的原子轨道线性组合成分子轨道的结果，处于分子轨道中的电子是围绕着整个分子运动的。成键电子的运动状态，即分子轨道，可以用波函数出来描述。两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道：(1)=C1PA+C2B(2)中2=C19A-C2PB，和2为两个分子轨道的波函数；A和B分别为原子A和B的原子轨道波函数；C1和c2为两个原子轨道的特定系数。在式（1)中，A和B的符号相同，即两个波函数的位相相同。它们相互叠加的结果，使两个原子核间波函数的值增大，即电子概率密度增大（图1-2）。两原子轨道重叠达到了最大程度，形成了稳定的共价键。因此，这个分子轨道（)叫做成键轨道。在式（2)中，ΦA和?B的符号相反，即两个波函数的位相不同，它们相互叠加的结果，使两个原子核间波函数的值减小（或抵消），原子轨道重叠很少或不能重叠，故不能形成化学键。这个分子轨道（)叫反键轨道（图1-3)。/+PA+PE图1-2两个位相相同的波函数相互叠加结果示意图
论第一章绪6节点PA-PI图1-3两个位相不同的波函数相互叠加结果示意图与价键理论相似，每一个分子轨道也只能容纳两个电子。当两个电子处于成键的分子轨道4时，体系能量大大降低；相反，当处于反键的分子轨道2时，体系的能量则高于原子轨道的能量。例如，两个氢原子形成氢分子时（图1一4），一对自旋相反的电子处于成键轨道中，体系能量最低，氢分子处于稳定状态。由于反键轨道的能量高于原子轨道，所以，当电子进人反键轨道时，体系不稳定，氢分子将自动地解离为两个氢原子。2（反键轨道）21AC21(原子轨道）Uu（成键轨道）,=CPA+C2Pt图1-4氢分子轨道能级图分子轨道是由原子轨道组合而成的，但并不是任何原子轨道都可以构成分子轨道。原子轨道组合成稳定的分子轨道必须符合成键的三个原则：1，对称性匹配原则只有位相（或符号）相同的原子轨道才能相互匹配组成分子轨道。2.能量相近原则能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道。能量差愈小的原子轨道，愈容易形成分子轨道。用这个原则可以解释为什么不同原子轨道所形成的共价键相对稳定性不同。3.最大重叠原则原子轨道相互重叠的程度越大，所形成的共价键越稳定。三、碳原子轨道的杂化碳原子是构成有机化合物分子的主体原子，所以研究碳原子的电子结构、成
7第三节有机化合物中的化学键键能力和形成的共价键特性对阐明有机化合物分子的结构和反应性能是非常重要的。因此，对杂化理论的介绍，我们仅限于讨论碳原子的杂化从碳原子基态的电子构型（1s?2s22p2）图我们知道，碳原子的价电子层上有两个未成对的电子。按照价键理论和分子轨道理论，碳原子只能形成两个共价键，即碳是两价的。但是，在绝大多数有机化合物中，碳原子总是四价的：为了解决这类矛盾，1931年鲍林（PaulingL）提出了原子轨道杂化理论。杂化就是成键原子的几种能量相近的原子轨道相互影响和混合后重新组成复杂的原子轨道的过程。在杂化中所形成的新轨道叫做杂化轨道。原子轨道在杂化前后其轨道数目保持不变。杂化可以用一个简单的公式来表示：吸收能量轨道混合与重组、杂化态激发态原子的基态（激发）（杂化）根据参与杂化的原子轨道数目不同，碳原子的杂化分三种：sp杂化、sp*杂化和sp3杂化。下面我们以sp3杂化为例来说明碳原子的杂化，同时，用碳原子外层（L层）电子结构图的变化来表示这个过程：日口口日[0]国日日2p2P2p2p微发2p2p杂化M团2s2s基态激发态杂化态图1-55碳原子的sp杂化从图1-5可以看出，由基态到杂化态，中间经过一个激发态。激发态是一个2s电子吸收能量以后跃迁到能量较高的2p轨道形成的。激发态具有四个原子轨道，每一个轨道上有一个未配对的电子。激发态能量高，不稳定，它一经形成，四个原子轨道就立即进行“混合和重组”，形成与原来不同的四个新的杂化轨道。由于这种杂化是用一个s轨道和三个p轨道进行的杂化。所以叫做sp杂化。碳原子经sp杂化形成了四个均等的sp3杂化轨道，每一个轨道都含有1/4s轨道和3/4p轨道的成分。sp3杂化轨道的形状不同于s轨道和p轨道，因为p轨道是由位相（符号）不同的两瓣组成的，当它与s轨道杂化时，位相与s轨道相同的一瓣增大了，与s轨道不同的一游缩小了。因此，在杂化轨道中，电子在一个方向上的概率密度增大，在相反方向上则减小。图1-6表示出了s轨道、p轨道和sp3杂化轨道的截面形状及根据量子力学计算的各种轨道的相对成键能力。从图1-6可以看出，杂化轨道在成键中不但加强了方向性，而且比未杂化的轨道成键能力大。成键能力大说明在成键时轨道间的重叠程度大，所形成的
论第一章绪91.732相对成键能力1s轨道p轨道sp杂化轨道图1-6s轨道、p轨道和sp杂化轨道截面形状及相对成键能力共价键稳定。碳原子经sp杂化后，形成的四个杂化轨道的方向犹如正四面体中心到四个顶点连线的方向一样，每两个轨道间的夹角为109°28°。其立体图像如图1-7所示。甲烷分子中的碳原子就是经sp杂化后成键的。sp2杂化轨道的这种空间分布使它们相互间的距离尽可能达到最远，所以电子之间的力最小，体系最稳定。由于这种杂化的立体图像类似于正四面体，因此，常把sp2杂化称做正四面体杂化。sp2杂化是一个s轨道和两个p轨道进行的杂化。碳原子经sp2杂化后形成三个均等的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道都含有1/3s轨道和2/3p轨道的成分。这三个轨道分布在同一平面上，相互图1-7碳原子四个sp杂关系犹如正三角形的三个中线的关系一样，碳原子化轨道空间分布位于正三角形的中心，每两个杂化轨道间的夹角为120°，因此，这种杂化又称为三角杂化。碳原子剩下的一个p轨道垂直于杂化轨道所组成的平面。其空间分布如图1-8。乙烯分子中的碳原子就是经sp2杂化后成键的。Sp-sp-sp三个sp杂化轨道未杂化的p轨道图1-8碳原子三个sp杂化轨道和未杂化的p轨道的空间分布