《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）Chapter 2 分子的电子结构（The Electronic Structure of Molecules）

映转轴(rotation-reflectionaxis)/非真轴(improperaxis)S"=(S)"=(o"Cm注：（）=E（m=偶数）/=0（m=奇数）。几种特殊情况：i)n=1,m=1→S,=gE=g对称操作S就是反映操作i)n=2,m=1→S,=C,=i对称操作S，就是反演操作所有对称操作，要么是转动（C），要么是映转（S）操作！思考题：1）试判断S，轴是否同时也是C.轴？试简要证明2）试判断具有S，轴（n为奇数）的分子是否具有反演中心？试简要证明2）PF，和CH，中各有哪些对称元素？

Sn m = (Sn ) m = (h ) mCn m  映转轴(rotation-reflection axis)/非真轴(improper axis) 思考题： 1）试判断S2n轴是否同时也是Cn轴？试简要证明。 2) 试判断具有S2n轴(n为奇数)的分子是否具有反演中心？试简要证明。 2) PF5和CH4中各有哪些对称元素？ • 几种特殊情况： i）n = 1, m=1  S1 = ? ii）n = 2, m= 1  S2 = ? 所有对称操作，要么是转动(Cn )，要么是映转(Sn )操作！ 对称操作S1就是反映操作  对称操作S2就是反演操作i h C2 = i h E = h 注：(h ) m = E (m=偶数) / = h (m=奇数)

2.1.2对称元素结合律及点群（略）2.1.3对称性的应用1）判断等价原子等价原子-分子中所有可被对称操作互相交换的原子F156.4pm153pm90°90°inS120-F158pm日In-C60思考题：C50Cl10有几类C原子？几类CI原子？13CNMR谱中有几个峰？XieSY,LuX,.,ZhengLS(郑兰荪),etal.Capturing the labile fullerene[50] as CsoClioScience,2004,304:699-699

2.1.2 对称元素结合律及点群(略) 2.1.3 对称性的应用 1）判断等价原子 等价原子-分子中所有可被对称操作互相交换的原子。 Xie SY, ., Lu X, ., Zheng LS(郑兰荪), et al. Capturing the labile fullerene[50] as C50Cl10 Science, 2004, 304: 699-699. 思考题：C50Cl10有几类C原子？几类Cl原子？ 13C NMR谱中有几个峰？ Ih -C60

95.84pm2.1.2对称性的应用104:45H52）运用对称性对分子中的原子轨道进行分类Oyz例1：考察HO中O原子价层轨道在对称操作下的变换C2, 0xz(主轴为z轴，O为原点)AOQ：HO有哪些对称元素？2s2P2Pz2P对称操作用公式表示对称操作的效果：缺0yz2s = 2s = (+1)252s2Pz2D2pyz2pz = (+1)W2pz(对称)(对称)(对称)(反对称)C20yzV2px= (-1)W2px转动180°思考题（作业）：请补齐该表格！OxzyzV2py = (+1)W2py反映R= (+1)→轨道在对称操作R下对称R=(-1)轨道在对称操作R下反对称R1=（1)2和V2为等价原子上的同类原子轨道，如H20中两个H原子的1s轨道

2.1.2 对称性的应用 2）运用对称性对分子中的原子轨道进行分类, 例1: 考察H2O中O原子价层轨道在对称操作下的变换 y x z yz yz 反映 2s 2pz 2px 2py C2 转动180 xz 反映 AO 对称操作 C2 , xz 2s 2pz –2px 2py (对称) (对称) (反对称) (对称) 思考题(作业)：请补齐该表格！ Q: H2O有哪些对称元素？ 𝝈𝒚𝒛2𝑠 = ？ 𝝈𝒚𝒛2𝑝𝑧 = ？ 𝝈𝒚𝒛2𝑝𝑥 = ? 𝝈𝒚𝒛2𝑝y = ? 𝑹  = (+1)  轨道在对称操作𝑹 下对称； 𝑹  = (– 1)  轨道在对称操作𝑹 下反对称； 𝑹 𝟏 = (1)2 ? (主轴为z轴，O为原点) 用公式表示对称操作的效果： 2𝑠 = (+1)2𝑠 (+1)2𝑝𝑧 (1)2𝑝𝑥 (+1)2𝑝𝑦 1和2为等价原子上的同类原子轨道，如H2O中两个H原子的1s轨道

95.84pm2.1.3对称性的简单应用104145HBOyz例2：H，O中H原子价层1s轨道2）运用对称性对轨道进行分类C2,0xz对称性(适配)轨道等价原子AOs的组合！等价原子AOs(symmetry adapted orbital)起始(symmetryorbital, so)或E对称性适配的线性组合(SA+SB)(SA-SB)(symmetryadaptedlinearQyzcombination,SALC)(SA+SB)(SB-SA)=(SA-SB)→Q:用公式描述该效果yzSA= SBOyzSB = SA(对称)(反对称）Oyz(SA+SB) = (SA+SB)等价原子AOs的组合等价原子AOs:Oyz(SA- SB) =-(SA-SB)适配分子对称性要求！1)在对称操作下互换位置C2）单个AO不适配分子对称操作思考题(作业)：请补齐！Oxz3）如何能适配分子对称性要求？

2.1.3 对称性的简单应用 2）运用对称性对轨道进行分类, 例2：H2O中H原子价层1s轨道 y x z yz yz C2 xz C2 , xz (对称) (反对称) sB sA 𝝈𝒚𝒛𝑠𝐴 = s𝐵 𝝈𝒚𝒛𝑠𝐵 = s𝐴 sB sA (sA–sB (s ) A+sB ) 𝝈𝒚𝒛(𝑠𝐴+s𝐵) = (𝑠𝐴+s𝐵) 𝝈𝒚𝒛(𝑠𝐴– s𝐵) =– (𝑠𝐴 – s𝐵) 对称性(适配)轨道 (symmetry adapted orbital) (symmetry orbital, SO) 对称性适配的线性组合 (symmetry adapted linear combination, SALC) 等价原子AOs的组合 适配分子对称性要求！ 等价原子AOs: 1)在对称操作下互换位置; 2)单个AO不适配分子对称操作; 3)如何能适配分子对称性要求？ 等价原子AOs 等价原子AOs的组合！ (sA+sB ) (sB–sA ) = (sA–sB ) Q: 用公式描述该效果： B A 思考题(作业)：请补齐！ 起始 或E

0.74A例2：H,中H原子的1s AOsHpTH.1（反演中心）·两个H原子等价！·两个H原子的1s轨道在反演操作(i)下互相交换！>组合为SOs(对称性适配轨道)！·类似于H,O中两个H原子1s轨道组合的SOs：(sa+s)(sa-Sh)SOstart认反演操作）i(sa+sd)=(sa+ S)i(sa-s)=-(su-Sh)中心对称中心反对称·以基于垂直主轴镜面的反映操作，可以得到相同的SOs

例2：H2中H原子的 1s AOs • 两个H原子等价! Hb Ha 0.74Å i(反演中心) • 两个H原子的1s轨道在反演操作(i)下互相交换！  组合为SOs(对称性适配轨道)！ z • 类似于H2O中两个H原子1s轨道组合的SOs： (s a+ s b ) 中心对称 中心反对称 i(s a+ s b ) = (s a+ s b ) i(s a  s b ) = (s a  s b ) SO start i(反演操作) (s a s b ) • 以基于垂直主轴镜面的反映操作，可以得到相同的SOs