《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）Chapter 2 分子的电子结构（The Electronic Structure of Molecules）

2.2同核双原子分子(homonucleardiatomics)两个氢原子靠近到一定距离时就会成键，由此形成的H，分子比两个分立氢原子的能量低因核排斥能急剧增大而能量升高HrHr,=0.74Are0分立原子总能量AE平衡键长时达能量极小值类似于通过求解氢原子薛定方程可以获得一系列描述电子运动的原子轨道波函数，接下来将了解分子中电子运动行为及其能量，首先要找到其波函数一“分子轨道

2. 2 同核双原子分子(homonuclear diatomics)  两个氢原子靠近到一定距离时就会成键，由此形成的H2分子比两个分立氢原子的能量低。  类似于通过求解氢原子薛定谔方程可以获得一系列描述电子运动的原子轨道波函数，接 下来将了解分子中电子运动行为及其能量，首先要找到其波函数—“分子轨道”。 H H r re = 0.74 Å 分立原子总能量 因核排斥能急剧增大 而能量升高 平衡键长时达能量极小值 E

2.2.1分子轨道(molecular orbitals)考虑最简单的分子单电子分子H，假定核间距R不变，可写出该分子薛定方程；（强手思考题！）7r112可以精确求解（过程繁琐），得到一系列波函数和对应的能量！R+排斥此所谓“分子轨道”对于多电子分子，仍无法直接求解其薛定方程实际操作中，分子轨道(molecularorbital，MO)可近似表示为组分原子的原子轨道相结合的形式即原子轨道线性组合（LCAO)方法。当前体系H，+有：MO = c, × A.O.(atoml) + c, × A.0.(atom2)轨道系数，其绝对值隐含了AO对MO贡献的相对大小量子力学中有专门方法（自洽场方法)计算轨道系数和能量，这里仅学习定性方法一定性分子轨道理论(qualitativemoleculartheory-toymodels)！

2.2.1 分子轨道（molecular orbitals)  考虑最简单的分子 - 单电子分子H2 +  + + 排斥 R r1 r2 假定核间距R不变，可写出该分子薛定谔方程; (强手思考题！) MO = c1  A.O.(atom1) + c2  A.O.(atom2) 轨道系数，其绝对值隐含了AO对MO贡献的相对大小  量子力学中有专门方法(自洽场方法)计算轨道系数和能量，这里仅学习定性方法—定性分子轨道 理论(qualitative molecular theory – toy models) ！  实际操作中，分子轨道(molecular orbital，MO)可近似表示为组分原子的原子轨道相结合的形式， 即原子轨道线性组合(LCAO)方法。 可以精确求解(过程繁琐)，得到一系列波函数和对应的能量！  对于多电子分子，仍无法直接求解其薛定谔方程！ 此所谓“分子轨道” 当前体系H2 +有：

2.2.2波函数组合波有两种不同的叠加方式一相长相加或是相消相加。例：正弦波的叠加同相相加(addin-phase)反相相加(addout-of-phase)类似地，分子轨道也由原子轨道的同相和反相相加来形成例如：两个氢1s原子轨道形成H，+分子轨道！行

2.2.2 波函数组合  波有两种不同的叠加方式—相长相加或是相消相加。例：正弦波的叠加 同相相加 （add in-phase） 反相相加 (add out-of-phase)  类似地，分子轨道也由原子轨道的同相和反相相加来形成。  例如：两个氢1s原子轨道形成H2 +分子轨道！

两个氢原子1s原子轨道相互靠近(a)In-phase(constructive)overlap同相重叠R=6aoR=2.5aoR=4ao(b)Out-of-phase (destructive) overlap同相重叠可用orbitalviewer软件自行实验以上过程！

两个氢原子1s原子轨道相互靠近  可用orbital viewer软件自行实验以上过程！ In-phase (constructive) overlap 同相重叠 Out-of-phase (destructive) overlap 同相重叠

同相相加（in-phaseaddition）MO值大于AO值·两原子核间：原子轨+道同相重叠222·回顾波函数物理意义分子轨道1sAOonatom21sAOonatom1·核间区域有更高的电3D轮廓图子出现几率！核间电荷密度增加！AOAOMO1速描（相位：黄+/白-）-更简洁直观！思考题：试把该分子轨道的组成用公式表示+MO1 = S,+ S2 or N+(s,+ $2)核位置归一化因子（当前不要求）

同相相加 (in-phase addition) 思考题：试把该分子轨 道的组成用公式表示 速描 (相位：黄+/白–) -更简洁直观！ 核位置 MO值大于 AO值 分子轨道 • 两原子核间：原子轨 道同相重叠 • 回顾波函数物理意义 • 核间区域有更高的电 子出现几率! • 核间电荷密度增加! 3D轮廓图 MO1 = s 1+ s2 or N+ (s1+ s2 ) 归一化因子(当前不要求)